均相铁卟啉作为分子CO穿梭体实现电化学CO2还原生成多碳产物

《Journal of the American Chemical Society》：Homogeneous Iron Porphyrin as a Molecular CO Shuttle Enables Electrochemical Multicarbon Product Formation from CO2

　　

均相分子催化剂用于电化学CO2还原通常仅限于两电子还原的C1产物（主要为CO）。研究人员提出并证明分子催化剂的一种本质不同角色：作为可逆CO穿梭体，提升双电层（electrical double layer）处的局域CO活度。研究人员使用水溶性铁卟啉作为CO穿梭体，在水系电解质中观察到经同位素验证的C1–C4烃类由CO2生成。这些产物即便在CO饱和电解质中、无铁卟啉时也不出现，表明该穿梭体使电极表面局域CO活度超过体相饱和所能提供水平。电化学与光谱数据支持在紧密层（compact layer）外形成稳定FeII–CO物种，其在电极表面进一步还原时释放CO，符合电化学门控穿梭机制。这些发现提示一种潜在设计原则：均相催化剂在电极表面充当分子中间体穿梭体，并为理解异相化分子催化剂体系中超越CO的产物提供替代框架。

研究背景与立项依据

电化学CO₂还原制高值化学品是可持续碳利用的重要路径。现有体系里，金属铜虽能实现C–C偶联，但表面重构使机理复杂；均相分子催化剂活性位点明确、结构可调控且光谱可及，却大多止步于两电子产物CO或甲酸。近期异相化铁卟啉（如FeTPP）与铁酞菁（FePc）在水系中报道了甲烷、乙醇乃至丁烷等超越CO的产物，但受限于固载后光谱与电化学手段受限，难以判断是分子本征活性改变还是电极表面直接参与。研究人员因此选用水溶性Fe-p-TMA这一经典CO选择性均相铁卟啉为模型，厘清均相条件下能否及如何产生超越CO的多碳产物。

主要结论与意义

研究人员证明Fe-p-TMA在水系电解质中并非直接作为多碳还原的分子活性中心，而是可逆结合并释放CO的分子穿梭体：它在双电层外生成稳定Fe^II–CO，扩散至电极界面后在更负电位下解离释CO，从而把局域CO浓度与表面吸附量提升到超越体相CO饱和的水平，驱动碳布等惰性碳电极表面发生表面介导的链增长，生成C₁–C₄烃。该工作发表于《Journal of the American Chemical Society》，为异相化分子催化剂“超越CO产物”的归属提供了新框架——部分产物可能源于分子穿梭带来的局域表面化学增强，而非分子中心本征多电子还原。

主要关键技术方法

研究人员采用0.5 M KHCO₃水系流动电解池（碳布/玻碳/碳纸工作电极，Ag/AgCl参比，RHE标度），以恒电位电解耦合气相色谱（GC）与GC-MS同位素标记（¹³CO₂/NaH¹³CO₃）定性与定量C₁–C₄烃；用循环伏安（CV）与紫外-可见光谱电化学（UV–vis SEC）在DMF与水系中表征Fe^II–CO成键与可逆性；以390 nm光解LMCT生成Fe^II–CO并追踪水相稳定性；以冲洗实验、浓度依赖、搅拌调控扩散层厚度（δ）及SEM-EDS/XPS表面铁沉积分析区分均相游离卟啉贡献与分解沉积贡献。

研究结果

形成多碳产物（Formation of Multicarbon Products in Aqueous Electrolyte with a Homogeneous Catalyst）

在?0.9 V vs RHE、0.5 mM Fe-p-TMA、CO₂或CO流动下，碳布电极检出CH₄（1.7%）、C₂H₄（0.3%）、C₂H₆（0.5%），无催化剂或自由碱基H₂-p-TMA时不出现；批次CO₂饱和电解延展至C₃H₆/C₃H₈/C₄H₈/C₄H₁₀，产物分布符合Anderson–Schulz–Flory链增长规律，¹³C标记确认碳源为CO₂。浓度依赖在0.25 mM出现超越CO产物极值，非单调跟随CO法拉第效率。冲洗实验中移去均相卟啉后第二轮电解超越CO产物消失，说明须游离均相物种在场。长期电解中卟啉UV–vis与¹H NMR衰减、表面铁沉积（SEM-EDS/XPS）增加，但产物随浓度与冲洗行为不支持“分解沉积物为主因”。加强搅拌（δ由320 μm降至93 μm）抑制超越CO产物、CO选择性升至88.2%，佐证局域CO积累依赖弱对流条件。

Fe-p-TMA可逆CO结合与Fe^II–CO稳定性（Reversible CO Binding Ability of Fe-p-TMA and Fe^II–CO Stability）

DMF中CV显示CO使Fe^II/I峰负移约260 mV，UV–vis SEC出现419 nm（Fe^II–CO）相对Ar下428 nm（Fe^II）特征；进一步还原至Fe^I后CO解离，峰位回归，循环不毒化。水系0.5 M KHCO₃中同样观察约250 mV负移。390 nm光解在水系生成412 nm Fe^II–CO并可存留1 h以上，表明Fe^II–CO在开路与水相电解时间尺度上稳定。?0.9 V vs RHE远负于CO偏移后的Fe^II/I偶对，故抵达界面的Fe^II–CO会被进一步还原放CO。

催化条件下由CO₂衍生CO形成Fe^II–CO（Fe^II–CO Formation from CO₂-Derived CO under Catalytic Conditions）

在CO₂饱和0.5 M KHCO₃中先置?0.2 V vs RHE生成Fe^II（421 nm），步进至?0.9 V vs RHE电解10 min后再回?0.2 V vs RHE，光谱重现Fe^II–CO特征，证明即便主流电流为析氢（HER），CO₂经两电子还原生成的CO仍可被Fe-p-TMA捕获为Fe^II–CO并往返穿梭。

讨论与结论翻译

研究人员指出，超越CO的C₁–C₄烃并非铁卟啉中心直接多电子还原所致，而是Fe-p-TMA作为电化学门控CO穿梭体，在双电层外稳定载CO、于电极界面释CO，使局域CO活度高于体相饱和，从而在惰性碳表面引发表面介导还原与链增长。该概念可推广至任何可逆结合CO的分子催化剂，并提出异相化分子体系中既往归于“分子本征活性”的超越CO产物，至少部分可能来自局域表面反应增强。此框架重塑了均相分子催化剂在电极界面的角色认知，为分子中间体穿梭设计原则提供依据。