苝二酰亚胺二聚体中螺旋手性与超分子手性的匹配：对（手性）光学性质的影响

《Journal of the American Chemical Society》：Matching Helical and Supramolecular Chirality in a Perylene Diimide Dimer: Impact on (Chir)Optical Properties

　　

理解有机材料中不同形式手性之间的相互作用对于调控和优化其（手性）光学性质至关重要。手性发色团（如湾位取代的苝二酰亚胺（PDI））因其固有的螺旋性（M/P）而受到越来越多的关注，在更高的组织水平上，这种螺旋性还可以产生超分子手性（Ms/Ps）。螺旋手性与超分子手性之间的关系决定了发色团间耦合、旋转强度以及随后的圆二色光谱（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱。本文报道了首个实现螺旋手性与超分子手性匹配的PDI二聚体，例如PP–Ps。与理论一致，这种手性协同效应有助于增强CD和具有高CPL亮度的宽带CPL，这些性质对于下一代手性传感器和显示器中的光学滤波具有重要价值。

**论文解读：苝二酰亚胺二聚体中螺旋手性与超分子手性的匹配及其对（手性）光学性质的影响**

**一、研究背景与科学问题**

手性是物质与圆偏振光相互作用的基本属性，在分子和超分子层面均至关重要。传统手性有机材料通常由平面发色团连接手性基团构成，虽然分子层面的手性光学响应较弱，但可引导形成具有放大的圆二色光谱（CD）或圆偏振发光（CPL）的扩展手性组装体。另一新兴方向聚焦于扭曲芳烃体系，即通过芳香骨架的螺旋扭曲获得显著的分子手性光学性质，例如螺烯、扭曲并苯和翘曲纳米石墨烯。

尽管对扭曲发色团的兴趣日益增长，对含有多层级手性来源体系中手性协同效应的理解仍然有限。特别是，内在螺旋性（M/P）如何影响超分子手性（Ms/Ps）这一关键问题尚未阐明，因为这些手性排列方式决定激子耦合，进而控制（手性）光学性质，包括CD/CPL响应的强度、符号纯度和带宽，以及CPL亮度。对于小分子而言，单符号宽带CD（Δλ ≥ 200 nm）并不常见，类似的宽带CPL此前通常局限于聚合物材料。这类性质在手性光学成像、安全墨水和照明等应用中具有重要价值。

苝二酰亚胺（PDI）是一类重要的荧光发色团，因其可调的氧化还原和光物理性质而被广泛用作电子和光子材料的构筑单元。在湾位取代时，PDI的芳香核发生螺旋扭曲（M/P），使其在手性光学领域日益重要。PDI低聚物（尤其是双PDI大环）常被用于研究超分子结构-性质关系。此前报道的手性锁定双PDI大环中，PDI螺旋性（如MM）与二聚体的超分子手性（Ps）不匹配，而其他共线型PDI二聚体则不表现出超分子手性。因此，螺旋手性与超分子手性如何对齐并影响（手性）光学性质这一基本问题仍未解决。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员报道了首个实现螺旋手性和超分子手性匹配的PDI二聚体大环，即PP–Ps和MM–Ms构型。通过在先前大环设计中引入间位芳基连接基替代对位芳基连接基，实现连接基收缩，将PDI的（1,2,3-三唑）湾位取代基导向大环空腔以缓解环张力。这一设计反转了PDI螺旋性，同时保持了超分子手性。进一步使用间吡啶基（大环1）或间二甲苯基（2）连接基，阐明了分子内氢键在增强手性π-堆叠目标几何构型中的作用。

所得双PDI大环具有构型稳定性，所有立体异构体均可被分离并在溶液和固态中表征。PDI同手性（如PP）相较于异手性二聚体（MP）表现出更强的激子耦合。在理论计算支持下，大环1中PDI螺旋性与超分子手性的匹配（如PP–Ps）是其二聚体CD响应相对于不匹配体系（MM–Ps）放大的重要因素。手性协同效应还支撑了大环1强而宽的单一符号CPL光谱，超快光谱学揭示其出色亮度源于明亮局域激发态和激基缔合物态之间的相互作用。

**三、关键技术方法**

研究人员采用多步有机合成方法制备了具有间吡啶基（1）或间二甲苯基（2）连接基的双PDI大环。通过手性高效液相色谱分离非对映异构体和对映异构体。利用单晶X射线衍射确定二聚体几何构型，结合核磁共振波谱、圆二色光谱和理论计算进行构型归属。光物理性质通过紫外-可见吸收光谱、稳态荧光光谱进行表征，并用飞秒瞬态吸收光谱研究激发态动力学。理论计算采用DFT和TD-DFT方法预测构象与光谱。薄膜的手性光学性质使用Mueller矩阵偏振法进行精确测量和成像。样本均为合成样品，无临床队列来源。

**四、研究结果**

**1. 合成与表征**

通过多步合成制备了目标双PDI大环。纯化后获得两种不同的非对映异构体，即同手性（MM和PP）和异手性（MP）立体异构体。手性HPLC成功拆分了同手性样品中的两个对映异构体。核磁氢谱证实了非对映异构体关系，并观察到MP在100 °C下缓慢转化为MM/PP，表明同手性异构体在热力学上更稳定。所有立体异构体在室温下均构型稳定，CD光谱三个月内无明显变化。间吡啶基和间二甲苯基大环的异构化自由能垒分别为131 kJ mol?1和122 kJ mol?1，显著高于对位连接的类似物，归因于环尺寸减小和间位连接基更尖锐的角度。

**2. 二聚体几何结构**

单晶X射线衍射获得三种大环的晶体结构。同手性1-MM/PP呈现面对面π-堆叠二聚体，PDI-PDI间距为4.3 ?。关键的是，其晶体结构显示PDI螺旋手性（M/P，二面角β = 18°）与二聚体超分子手性（Ms/Ps，扭曲角α = 60°）匹配，即MM对应Ms，PP对应Ps。这种几何结构区别于此前报道的其他PDI二聚体大环——超分子手性缺失或与PDI螺旋性不匹配。晶体结构还揭示了四个分子内吡啶-三唑氢键（平均CH···N距离3.1 ?），在溶液中通过核磁共振氢谱得到证实。计算化学证实了π-π堆叠和分子内氢键的存在。间二甲苯基大环2-PP同样呈现匹配的螺旋-超分子手性，但每个连接基中只有一个较弱的CH···N氢键。

**3. 二聚体激子耦合**

紫外-可见吸收光谱表明，1-MM/PP在溶液中呈现H型激子耦合特征（J_Tot = +463 cm?1），其吸收峰蓝移且振动峰比值增大。相反，异手性1-MP因发色团长轴位移而耦合较弱（J_Tot = +119 cm?1）。理论计算预测的Davydov分裂与实验一致。荧光光谱显示1-MM/PP存在红移的激基缔合物（EX）发射肩峰（~650 nm），而1-MP和单体均无此特征，表明同手性对EX形成至关重要。间二甲苯基大环2因氢键较弱，EX形成可忽略不计。

**4. 瞬态吸收光谱**

飞秒瞬态吸收光谱研究揭示了不同立体异构体的激发态弛豫路径。1-MM/PP在甲苯中表现出约300飞秒时间尺度的LE→EX部分转化，形成LE/EX平衡或混合态，最终以16.5 ns寿命衰减。其高荧光量子产率（Φ = 0.9）和双LE/EX发射与此一致。相反，1-MP没有EX形成，经历结构弛豫和非辐射衰减，量子产率较低（Φ = 0.2）。在极性DMSO中，1-MM/PP发生对称性破缺电荷分离，EX发射消失。2-MM/PP同样无EX形成，激发态保持LE特征。

**5. 圆二色光谱**

CD光谱证实MM和PP对映体呈现镜像关系。1-MM/PP的g_abs（9 × 10?3 at 325 nm）大于2-MM/PP（6 × 10?3），且是此前无超分子手性的螺旋PDI二聚体的三倍以上。更重要的是，与结构相关但不匹配手性的大环3相比，匹配手性的大环1的g_abs提高了两倍以上。理论计算表明，匹配手性体系中磁跃迁偶极矩比不匹配体系大两个数量级，尽管电偶极矩取向不如后者有利，仍产生更大的旋转强度。薄膜态研究显示，热退火后g_abs增加六倍（达2 × 10?2），归因于π-π自组装形成有序堆积结构，MMP确认CD信号非线偏振污染所致。

**6. 圆偏振发光**

匹配手性的大环1对映异构体呈现镜像CPL光谱（g_lum = 5 × 10?3），包含两个单一符号的谱带（600 nm和650 nm），分别归属于LE和EX发射。这是有机小分子发光体中前所未有的双带单符号CPL光谱。匹配的螺旋手性和超分子手性使得两个CPL带具有相同符号，避免了信号抵消，从而获得宽带CPL（g_lum ≥ 10?3从560至760 nm，Δλ = 200 nm）。1-MM/PP具有高量子产率（Φ = 0.9），其CPL亮度达104 M?1 cm?1。相比之下，2-MM/PP仅有一个CPL带，g_lum较小（1 × 10?3），亮度较低。

**五、讨论与结论总结**

讨论部分指出，PDI螺旋性决定激子耦合强度——同手性二聚体因面对面几何堆叠而比异手性二聚体耦合强近四倍。分子内氢键通过间吡啶基连接基的工程化设计补充π-π相互作用，增强构型稳定性和激子耦合。同手性和刚性的结合导致1-MM/PP中形成激基缔合物态，与局域激发态处于平衡，产生独特的双带CPL光谱。由于匹配的螺旋-超分子手性，两个CPL带具有相同符号，解释了强宽带光谱和出色的CPL亮度。在薄膜中，匹配手性同样贡献于g_abs的放大，表现为强而均匀的宽带CD。

研究结论：研究人员报道了首个匹配螺旋手性（如PP）和超分子手性（Ps）的PDI二聚体，通过间位芳基连接基的大环合理设计实现。构型稳定性使所有立体异构体可分离和表征。激子耦合依赖于PDI螺旋性，匹配手性的二聚体比不匹配手性的二聚体耦合强近四倍，归因于面对面与滑移的π-堆叠几何构型差异。分子内氢键补充π-π相互作用，增强构型稳定性和激子耦合。同手性和刚性导致激基缔合物形成，与局域激发态平衡，产生独特的双带CPL光谱。由于匹配的螺旋-超分子手性，两个CPL带具有相同符号，解释了强宽带光谱（Δλ = 200 nm，g_lum > 10?3）和出色的CPL亮度（104 M?1 cm?1）。匹配手性（如PP–Ps）是放大g_abs的重要因素，在薄膜中表现为强而均匀的宽带CD（g_abs = 10?2，Δλ = 350 nm）。这项工作证明了匹配发色团螺旋性及其与超分子手性的对齐对调控π-堆叠体系的激子耦合和（手性）光学性质的重要性，为含有多种手性类型的高效手性材料的理性设计提供了新的见解。