综述：协同修复：多相环境去污中吸附与降解的集成技术

《Science Progress》：Synergistic remediation: Integrated adsorption and degradation techniques for multiphase environmental decontamination

　　

本综述以批判性视角审视了用于空气、水和土壤污染物修复的吸附-降解集成策略，重点关注2020年以来的最新进展。综述并未将吸附与降解视为独立过程，而是强调吸附可作为有效的预处理步骤，通过提高反应界面处的污染物浓度、改善传质以及稳定活性物种来增强降解效率。跨环境介质的比较分析表明，大多数研究以水体系统为对象，而针对空气和土壤的集成方法研究仍不充分。代表性系统——包括TiO₂基光催化剂、MOF负载的类芬顿催化剂以及生物炭辅助电化学电极——与单一处理工艺相比，均展现出更高的去除效率、更优的反应动力学和更好的材料可重用性。本文讨论了吸附-降解协同作用的关键机制，以及实现多功能性的材料设计策略。本综述指出了多相系统、实际现场应用以及介质特异性优化方面的关键知识空白，并概述了面向可规模化、节能且环境可持续修复技术的未来研究方向，以契合全球可持续发展目标。本综述与可持续发展目标（SDGs）6、11、12、13和15相一致，旨在促进清洁水、可持续城市环境、负责任生产、气候行动和土地恢复。

1. 引言
全球城市化加速使农村和城市环境问题日益严峻。纺织、制药、农业、印染、化妆品及食品加工等行业产生含染料、重金属、内分泌干扰物（EDCs）和农药的废水，这些污染物广泛存在于水、土壤和空气中。传统过滤或吸附方法往往仅实现污染物相转移而非消除，可能导致二次污染和持续毒性。因此，将吸附作为预浓缩步骤与光催化、生物降解、化学降解及电化学降解等过程耦合，形成协同修复策略，成为研究热点。本综述基于ScienceDirect、Scopus和Web of Science数据库2020年至今的同行评审文献，旨在系统评估吸附辅助降解在水、土、气三相介质中的效能，并比较光催化、生物、化学和电化学四种降解路径的协同机制与局限性。现有研究多集中于水相单一介质，空气和土壤的集成修复研究不足，本综述填补了这一空白。

2. 光催化降解
光催化降解利用光激活半导体产生活性氧物种（ROS），将污染物氧化分解为小分子无害物质。吸附可增加催化剂表面污染物浓度、促进电荷转移，从而增强光催化效率。本节综述了吸附-光催化协同在不同介质中的应用。

2.1 水体污染物的光催化降解
多种复合光催化剂如Bi₂WO₆/TiO₂/BC，对诺氟沙星和Pb(II)的去除率分别达99.8%和97%。MOF衍生的Bi₂O₃@TiO₂在30分钟内完全降解50 ppm的铬黑T，伪一级速率常数k=0.212 min^-1。Mg/Al层状双氢氧化物（LDHs）通过吸附-紫外光催化协同去除直接蓝71染料，120分钟内实现完全矿化。膜基光催化系统如Mo-BiVO₄涂覆陶瓷超滤膜，在暗吸附和光照条件下均可去除四环素。此外，BiOBr-TiO₂-凹凸棒土、F-Si-TiO₂/AC、Ag@Ti₃C₂T_x等复合材料均表现出吸附-光催化双功能，可在可见光下高效降解多种染料和抗生素。

2.2 空气污染物的光催化降解
碳修饰多孔TiO₂（MIL-125衍生物）通过内部疏水界面增强甲苯吸附和光生电子转移，降解效率约为商业TiO₂（P25）的两倍。Cu₂O-NP/TiO₂-NT复合材料可同步光催化杀灭空气细菌和降解VOCs。Fe-N共掺杂TiO₂经超声制备后带隙窄化至2.83 eV，15秒内甲苯降解率达63.5%。S掺杂TiO₂/SiO₂复合材料对乙醛和NO的去除率分别达26%和12%。Z型g-C₃H₄/(A-R)TiO₂复合催化剂对氨气的降解率高达88.8%。MOF-半导体复合物HKUST-1@TiO₂对甲醛的吸附容量达4.89 mmol/g，光催化转化率100%，转换频率（TOF）为3.64×10^-3 min^-1。

2.3 土壤污染物的光催化降解
BC/g-C₃N₄复合材料处理石油污染土壤，总石油烃（TPH）含量降低54.5%，且遵循伪二级动力学。AuNPs/Cl掺杂In₂O₃在CFL光下对甲萘威和2,4-D的降解率均超过96%。C₃N₅/漆酶光酶催化剂活化过硫酸盐（PDS），60分钟内四环素去除率达86.3%。莲花结构BiWO₆/BiS₃/g-C₃N₄在120分钟内降解92.4%的诺氟沙星。有机光伏材料负载于椰壳炭上，通过吸附-光催化耦合实现Mn(II) 91.6%的去除。土壤光催化受光穿透限制和催化剂回收难题，研究相对较少。

3. 生物降解
生物降解依赖微生物（细菌、真菌、菌群）及生物酶等催化系统的代谢能力，常与吸附耦合以增加污染物生物可及性。

3.1 土壤污染物的生物降解
MnO₂和MnFe₂O₄纳米颗粒涂覆木棉纤维的多功能微马达，通过吸附重金属和催化产生•OH及SO₄•-自由基，30分钟内降解90%以上的四环素。Acinetobacter sp. M9和Enterobacter sp. H1对土壤中磺胺嘧啶（SDZ）的降解率分别提高24.99%和30.05%。Fe-PAP化学氧化法与生物共处理结合，9种土壤中三氯生（TCS）、三氯卡班（TCC）和萘普生（NPS）的降解速率差异显著。Cupriavidus sp. JL-1菌株通过DNA-SIP技术鉴定为优势降解菌，28天内TCP去除率达80.1%。生物炭和绿色堆肥改良土壤可调节磺胺甲噁唑（SMX）的吸附与降解行为。固定化混合菌群（Pseudomonas sp. SDR4和Mortierella alpina JDR7）在60天内降解68.32%菲和47.24%芘。吸附改性膨润土结合固定化酶在30天内去除91.69%苯并[a]芘。

3.2 水体污染物的生物降解
稻壳炭吸附后经微生物菌群（Klebsiella和Pseudomonas）生物降解，COD去除率达92.31%。壳聚糖基多孔冷冻凝胶对Cu(II)和刚果红的吸附容量分别达88.73 mg/g和3261.05 mg/g，且具有良好生物可降解性。松木生物炭与聚羟基丁酸酯（PHB）组成的吸附-生物降解（CAB）系统，8个月内每天处理约102 mg三氯乙烯（TCE）。塑料生物球固定红平红球菌等菌株，7天内去除50%以上燃油。新菌株Neorhizobium phenanthreniclastricum Rsf11在10天内降解58%菲。锰砂生物膜系统（Pseudomonas putida mnb1）对多西环素（DOX）去除率达82.36–93.25%。脂肪酶@MOF生物复合材料（Cys-CRL@GA@MAF-507）在5分钟内吸附88.56%邻苯二甲酸二丁酯（DBP），48小时内酶解94.6%。木屑生物炭的制备温度影响菲的降解途径，低温（≤300°C）利于胞内降解，高温（≥600°C）则通过类芬顿反应进行胞外降解。

3.3 空气污染物的生物降解
玉米醇溶蛋白/聚乳酸（zein/PLA）纳米纤维膜对PM_2.5和PM₁₀的过滤效率分别达98.14%和97.39%，在土壤中21天完全降解。电纺醋酸纤维素纳米纤维双网络蜘蛛网结构空气过滤器，通过二元驻极体增强静电吸附，PM_0.3过滤效率>99%，压降仅45.7 Pa，80天内自然降解。空气生物降解研究仍较缺乏，未来需分离高效菌株和优化生物过滤系统。

4. 化学降解
化学降解通过臭氧化、自由基氧化、光催化、声化学裂解及高级氧化过程（AOPs）等非生物途径将污染物分解为无害产物。

4.1 水体污染物的化学降解
PFAS在超声降解中先吸附于空化气泡表面，疏水性强的长链PFAS降解更快。PNIPAM-玫瑰红微凝胶通过局部浓缩产生单线态氧，160分钟内降解99%双氯芬酸。木质素衍生水热炭（HTCC-L）通过非自由基电荷转移机制去除63.5%四环素。GOD/BiOCl-Vo异质结光催化剂20分钟内去除98%罗丹明B。CuAl-LDH/纤维素复合材料对多西环素的吸附容量达150.16 mg/g，光催化降解效率96.2%。氮掺杂石墨烯-氧化铁纳米复合材料60分钟内降解94.5%亚甲基蓝。碳纳米管改性牛粪生物炭对原油和Ni(II)的吸附容量分别达318.19 mg/g和32.87 mg/g。高岭土改性PVDF压电催化膜在超声振动下可完全去除Cr，并去除90% Pb。Zn-Co共掺杂TiO₂纳米颗粒在UV下对甲基橙和亚甲基蓝的降解率达99%。植物合成CeO₂纳米颗粒在90分钟内降解99%曙红黄。Fe(II)Mt黏土催化臭氧化可在10–25分钟内完全去除双酚A和双氯芬酸。

4.2 土壤污染物的化学降解
堆肥秸秆、生物炭和聚丙烯酰胺（PAM）改良黄土，对锌、铜、镉的固定率超过86%。镍纳米颗粒改变红球菌表面特性，有利于污染物降解。MIL-88A(Fe)通过吸附-光催化协同，30分钟内降解86.2%菲（盐碱土壤），伪一级速率常数k=0.048 min^-1。富氧球磨处理石油污染土壤，TPH降解率达93.84%，且处理后土壤可吸附Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺，并催化过硫酸盐降解苯胺。吸附溶出伏安法可监测土壤中离子钛并促进其化学转化。CeO₂纳米颗粒在碱性条件下对蒽的降解率约80%。超疏水木质素基聚氨酯泡沫对二氯甲烷吸附容量达20 g/g，且可在碱性甲醇-NaOH溶液中5小时完全降解。

4.3 空气污染物的化学降解
氮掺杂TiO₂纳米颗粒通过吸附和可见光光催化降解空气污染物，并建立了包含吸附、光催化和光解速率常数的动力学模型。SiO₂玻璃珠介电阻挡放电（DBD）等离子体系统对硫酰氟（SO₂F₂）的破坏去除效率（DRE）达91.48%。γ射线辐照制备的Pd/TiO₂纳米管对NO的去除率达53.3%，量子效率为10.8×10^-3%。光催化水泥砂浆掺入再生红砖和废玻璃，在最优配比下实现9% NO_x降解。Fe掺杂TiO₂/ACF在均匀电场下对环己烷降解率约90%。Pt/BCN催化剂（原子分散Pt/N₄位点）在30°C下完全去除苯（450 mg m^-3），效率远高于纯BCN。表面缺陷工程BiOCl-R在紫外光下对甲苯降解率达98.6%。NaBH₄还原的Pd/UiO-66(Ce)催化剂在192°C下降解90%邻二甲苯。双阴离子咪唑聚合物DKP-4Br在温和条件下将CO₂转化为环状碳酸酯，降解率91.2%，对碘蒸气吸附容量达3.9 g/g。ST/SiO₂-Mn水凝胶复合材料在UV下240分钟内消除88.5%苯并(a)芘。

5. 电化学降解
电化学降解通过电驱动氧化还原反应产生•OH和SO₄•-等活性物种，将污染物矿化为无害物质。

5.1 水体污染物的电化学降解
茶废负载FeCuNPs（FeCuNPs@TWM）先吸附萘普生（14.26 mg/g），再通过电芬顿机制15分钟内完全去除新兴污染物。竹生物炭电极在脉冲条件下对扑热息痛、舒林酸和卡马西平的去除率>99%。来自Spergularia rubra和Phragmites australis的废弃碳阴极增强H₂O₂电生成，30分钟内降解阿莫西林，能耗仅0.1096 kWh m^-3 order^-1。{310}晶面主导的MnO₂通过非自由基电子转移路径，在宽pH范围内约3分钟实现对氯苯胺近完全降解。天然膨润土（吸附容量237 mg/g）经热转化制成导电碳-硅酸盐电极，在碱性介质中产生HO₂•，染料降解率约70%。SiO₂包覆Fe基磁性纳米颗粒结合吸附和电化学降解百草枯，检测限0.22 μM，降解回收率83.79–103.09%。

5.2 土壤污染物的电化学降解
超级电容器活性炭负载钴钛氧化物催化剂（10Co₂TiO₄@SAC）通过高吸附（~50%）富集诺氟沙星，氧空位和强电化学作用增强过氧单硫酸盐（PMS）活化，10分钟内降解96.55%，速率常数0.347 min^-1，金属浸出极低。

6. 不同降解方法跨环境介质的比较分析
基于ScienceDirect数据库检索（2020年至今），光催化降解相关文献约60,000篇，生物降解约70,000篇，化学降解约200,000篇，电化学降解约60,000篇。研究集中于水相，空气和土壤相对较少。跨介质研究仅约584篇，存在明显知识空白。

6.1 介质特异性趋势
2020年以来，化学和电化学修复文献稳步增长，光催化和生物降解增长温和。水处理始终是主要焦点，空气和土壤研究受限于污染物流动性低、光穿透差和基质干扰。

6.2 不同降解方法性能比较
化学方法平均去除效率最高，光催化和电化学次之，生物降解选择性好但动力学较慢。空气相中生物降解和电化学数据有限。

6.3 光催化系统
TiO₂基和碳质纳米复合材料在可见光下对染料和药物降解率>90%。LDHs、壳聚糖-TiO₂、MXene基异质结构增强吸附-氧化能力。土壤修复中异质结和酶辅助杂化物有效降解抗生素和农化品。空气净化中Ag-TiO₂和MOF-TiO₂复合材料可去除NO_x、VOCs和生物气溶胶。挑战包括催化剂稳定性、光依赖性和缺乏现场验证。

6.4 生物降解系统
吸附增强生物降解结合生物炭、MOF和冷冻凝胶等载体，提高微生物可及性和稳定性。Acinetobacter和Pseudomonas菌株在水介质中去除效率高，生物膜和酶反应器维持长期功能。土壤中受生物利用度和养分限制，空气处理中可降解纳米纤维过滤器有前景。

6.5 化学降解系统
吸附辅助化学氧化（芬顿、光芬顿、过硫酸盐活化）最成熟。功能化催化剂如BiOCl-Vo、共掺杂TiO₂、MIL-88A(Fe)和木质素基复合材料富集污染物并增强ROS生成。优势是快速降解、低残留毒性和减少二次废物。

6.6 电化学系统
吸附-电化学降解在水处理中具有前景。杂化电极如CdS/Co@C、晶面工程MnO₂和FeCu纳米颗粒-生物炭复合材料具有高电子转移效率。土壤中仅少数研究（如Co₂TiO₄@SAC + PMS）报告高去除率（诺氟沙星约96.55%）。空气中尚无显著研究，存在重大空白。

6.7 比较理解
水修复因反应条件可控而研究最广泛。电化学+吸附对水净化效率最高；化学氧化在土壤中表现优异；吸附耦合光催化在空气修复中占主导。土壤和空气应用仍不足，需要标准化指标和可扩展反应器设计。

7. 机制总结：吸附增强降解的作用
吸附通过提高反应位点局部污染物浓度、促进电荷/电子转移、降低扩散限制，从而增强所有修复技术的降解效率。

7.1 吸附-光催化降解机制
污染物先吸附于催化剂表面，光激发产生电子-空穴对，电子还原O₂生成•O₂^-，空穴氧化H₂O生成•OH。预吸附使污染物富集于界面，利于ROS攻击并矿化为CO₂和H₂O。吸附载体（如生物炭、MOF）增强光吸收、抑制电子-空穴复合。

7.2 吸附-生物降解机制
吸附材料将污染物富集于生物膜界面，同时作为微生物固定化平台，提供稳定微环境。胞内酶将复杂有机物转化为中间产物，最终在有氧条件下降解为CO₂、H₂O和ATP，在厌氧条件下产生CH₄、H₂S和CO₂。

7.3 吸附-化学降解机制
多孔吸附剂富集污染物和氧化剂，催化活化H₂O₂或过硫酸盐产生•OH和SO₄•-。吸附将污染物和自由基限制在同一微环境，减少自由基猝灭，提高利用率，促进完全矿化。

7.4 吸附-电化学降解机制
阳极氧化水产生•OH，阴极还原O₂生成H₂O₂并进一步分解为•OH。吸附将污染物集中于电极表面，同时发生直接电子转移（DET）和自由基介导氧化，提高矿化效率和能量利用。

8. 挑战与未来方向
MOF、MXene和工程化生物炭纳米复合材料具有潜力。但大多数研究在受控实验室条件下进行，真实环境基质含复杂盐类和多种污染物，影响效率。电化学降解在空气净化中应用不足。经济可行性分析有限，材料长期稳定性需改进。未来应优先开发稳健、低成本、环境友好的材料，并进行现场验证。

9. 结论
吸附-降解集成策略可实现空气、水和土壤中污染物的高效可持续去除。多功能催化剂（掺杂金属氧化物、MOF、LDH、生物炭复合材料）显著改善活性、选择性和可重用性。空气和土壤修复研究仍不足，需跨学科方法结合材料设计、反应器工程和现实环境测试，以实现清洁、安全和更有韧性的环境系统。