《Frontiers in Physics》：Two-dimensional dynamic correlation feature enhancement and exceedance discrimination of near-infrared and ultraviolet-visible spectra for nitrogen-containing farmland leachate
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为解决在土壤渗滤液复杂背景下快速准确识别含氮农田渗滤液中过量硝酸盐氮和铵态氮的难题，研究人员采集了近红外（NIR）和紫外-可见（UV-Vis）光谱，并开发了一种基于双迹二维相关光谱（2T2D-COS）与N维偏最小二乘判别分析（NPLS-DA）的氮超标判别方法。
为解决在土壤渗滤液复杂背景下快速准确识别含氮农田渗滤液中过量硝酸盐氮和铵态氮的难题，研究人员采集了近红外（NIR）和紫外-可见（UV-Vis）光谱，并开发了一种基于双迹二维相关光谱（2T2D-COS）与N维偏最小二乘判别分析（NPLS-DA）的氮超标判别方法。结果表明，2T2D-COS能够有效揭示复杂体系一维光谱中难以分辨的弱光谱特征及其动态变化关系。对于硝酸盐氮，同步谱在NIR和UV-Vis数据中均取得了更好的建模性能，测试集准确率分别达到94.55%和88.46%。对于铵态氮，异步谱在NIR中表现略优，而同步谱在UV-Vis中仍表现更好，两者测试集准确率均达到87.50%。总体而言，NIR光谱比UV-Vis表现出更好的稳定性和更强的抗背景干扰能力。这些结果为含氮农田渗滤液的快速超标判别提供了新的方法学参考。
**含氮农田渗滤液氮超标判别的双模态二维相关光谱研究解读**
**1 研究背景与科学问题**
氮素是农作物生长、发育和产量提升所必需的关键大量营养元素，然而农田中氮肥的过量施用已构成显著的环境风险。未被作物吸收同化的氮素在降雨、灌溉和土壤水分运移的驱动下，以硝酸盐氮（NO
3?-N）和铵态氮（NH
4+-N）等形式进入农田渗滤液，并进一步迁移至地下水或地表水体，造成水体富营养化，并对饮用水安全构成潜在危害。因此，开发针对农田氮渗滤液中硝酸盐氮和铵态氮等关键指标的快速、准确、无损检测方法，对于农业污染监测和水环境风险预警具有重要意义。
分子光谱技术因其检测速度快、无需复杂样品前处理以及可实现在线无损分析等优势，在无损检测领域展现出良好的应用前景。近红外（NIR）光谱和紫外-可见（UV-Vis）光谱分别从含氢基团振动信息和目标组分本征吸收特性两个维度反映体系组成变化，为复杂液体样品中痕量组分的识别奠定了技术基础。然而，农田渗滤液是典型的复杂基质体系，除目标氮素外，还含有腐殖质、无机盐、颗粒物及其他未知组分。这些背景干扰易导致目标分析物光谱信号的重叠、掩蔽和漂移，显著增加光谱解译难度。此外，浓度和样品基质变化等动态扰动会引起吸收强度变化和峰位移动，其幅度甚至可能超过目标分析物本身引起的光谱响应。这些挑战使得基于一维光谱特征提取的传统方法难以准确分离和识别痕量组分信息。
二维相关光谱（2D-COS）将常规一维光谱扩展到二维空间，能够揭示光谱峰之间的动态相关关系，有效分辨弱峰、重叠峰和位移峰等复杂特征。双迹二维相关光谱（2T2D-COS）仅需两条一维光谱即可构建二维相关谱，能够有效捕捉两条一维光谱之间的差异，具有实验流程简化和分析效率高的优势。然而，以往研究主要集中于食品掺假鉴别或相对简单的溶液体系，将2T2D-COS应用于复杂土壤渗滤液基质中氮超标判别的研究尚属空白。
**2 研究方法概述**
本研究采用三种典型农业土壤（菜地土、麦田土和玉米田土）制备土壤渗滤液，并分别添加硝酸盐氮和铵态氮标准溶液构建模拟农田氮渗滤液体系。共获得183个硝酸盐氮样本和159个铵态氮样本。依据中国地下水质量标准，将Ⅰ-Ⅲ类水归为正常组、Ⅳ-Ⅴ类水归为超标组，构建二分类任务。研究人员同时采集NIR光谱（傅里叶变换近红外光谱仪，波长范围1000–1700 nm，分辨率2 nm）和UV-Vis光谱（紫外-可见分光光度计，扫描范围190–500 nm，分辨率1 nm），并比较七种预处理方法（Savitzky-Golay平滑（SG）、多元散射校正（MSC）、标准正态变量变换（SNV）及组合方法等），依据偏最小二乘判别分析（PLS-DA）交叉验证精度确定各数据集最优预处理方案。随后以氮浓度为扰动变量构建2T2D-COS同步谱和异步谱，并将二维相关矩阵作为张量输入，结合N维偏最小二乘判别分析（NPLS-DA）建立氮超标判别模型。数据集采用基于联合X-Y距离的样本划分法（SPXY）按7:3划分为训练集和测试集。
**3 主要研究结果**
**3.1 双模态原始光谱及最优预处理结果分析**
原始NIR光谱中，硝酸盐氮和铵态氮样本均在1450 nm附近呈现宽吸收带，该区域主要对应水分子的一级倍频吸收。随着氮浓度升高，两种样本在1400–1500 nm特征区间均发生轻微红移，伴随吸光度整体下降，表明氮素添加改变了溶液中水分子的缔合状态和氢键结构分布。铵态氮在相同浓度不同土壤渗滤液背景间表现出更明显的光谱位移，表明其在低浓度下更易受未知组分和颗粒散射的复合影响。UV-Vis光谱方面，硝酸盐氮在200 nm附近呈现明显吸收峰，吸收强度随浓度升高显著增强；铵态氮在190–250 nm范围内亦表现出较强吸收，但峰边界不清晰，特征不如硝酸盐氮明显。两种样本在300 nm以上均无稳定有效特征变化，因此仅保留190–300 nm波长范围用于后续分析。通过比较七种预处理方法，最终确定硝酸盐氮NIR、硝酸盐氮UV-Vis、铵态氮NIR和铵态氮UV-Vis数据的最优预处理方法分别为SG + 一阶导数（FD）、MSC、SG + MSC和SG + SNV，对应PLS-DA模型测试集准确率分别提升至87.27%、86.79%、83.33%和83.67%。
**3.2 2T2D-COS特征分析**
2T2D-COS同步谱分析显示，硝酸盐氮NIR同步谱在1400 nm和1490 nm附近出现明显自相关峰，并在（1490 nm，1400 nm）位置存在强负交叉峰，表明硝酸盐氮浓度变化主要诱导自由水区域与强氢键结合水区域之间的结构响应差异。正常样本在（1400 nm，1340 nm）处存在额外弱交叉峰，超标样本中该交叉峰减弱而（1490 nm，1400 nm）交叉峰范围扩大，提示硝酸盐氮浓度升高可能增强硝酸根离子与水分子间的相互作用。相比之下，硝酸盐氮UV-Vis、铵态氮NIR和铵态氮UV-Vis的同步谱特征较为简单，主要表现为沿主对角线的强自相关峰，交叉峰较少。异步谱分析方面，硝酸盐氮NIR异步谱中正常样本与超标样本的交叉峰位置发生改变，表明其特征峰随浓度升高发生一定程度的位移。铵态氮NIR异步谱呈现更明显的结构差异：正常样本在（1450 nm，1405 nm）处负交叉峰较强，而超标样本在（1500 nm，1450 nm）处正交叉峰更突出，表明随着铵态氮浓度升高，强氢键结构和N-H相关吸收对光谱变化的贡献逐渐增强，而自由水结构的相对贡献降低。
**3.3 基于二维相关特征的氮超标判别结果**
基于2T2D-COS同步谱和异步谱建立NPLS-DA判别模型。对于硝酸盐氮，NIR和UV-Vis均在同步谱上取得更优的分类性能：NIR同步谱模型测试集准确率达94.55%，高于异步谱模型的90.74%；UV-Vis同步谱模型测试集准确率为88.46%，高于异步谱模型的81.13%。这表明硝酸盐氮浓度变化主要表现为较为稳定的同步响应过程。对于铵态氮，最优二维谱类型随光谱模态而变化：NIR中异步谱模型测试集准确率为87.50%，略高于同步谱模型的86.96%；UV-Vis中同步谱模型测试集准确率为87.50%，高于异步谱模型的84.44%。独立样本t检验显示p值大于0.05，表明硝酸盐氮与铵态氮模型准确率差异无统计学显著性。
**3.4 NIR与UV-Vis在二维相关分析中的互补性讨论**
NIR主要通过O-H和N-H等含氢基团相关吸收间接表征氮素添加后溶液中水分子缔合态和氢键网络的变化，UV-Vis则更侧重于反映目标组分在低波长区的直接吸收响应。因此，二者可从溶剂结构变化和溶质本征吸收两个维度提供互补信息。对于硝酸盐氮，UV-Vis有利于直接观察硝酸根离子的本征吸收增强，NIR则更适于表征硝酸盐氮进入体系后引起的水光谱结构重排。对于铵态氮，其紫外区吸收峰形较弱且易受复杂基质干扰，而NIR可通过水光谱变化更稳定地反映铵态氮引起的局部环境改变，尤其在异步谱中表现出更明显的动态序列差异。因此，对于铵态氮这类本征吸收不尖锐、浓度较低且易受背景干扰的组分，NIR适合作为主要判别手段，UV-Vis适合作为辅助验证手段。
**4 结论与展望**
本研究利用土壤渗滤液模拟农田氮渗滤液，建立了基于双模态NIR和UV-Vis光谱结合二维相关分析的氮超标判别方法。结果表明，2T2D-COS能够有效揭示复杂基质中一维光谱难以直接分辨的弱特征及其动态变化关系。对于硝酸盐氮，同步谱在NIR和UV-Vis中均取得更优建模性能，表明其浓度变化主要表现为相对稳定的同步响应过程。对于铵态氮，NIR中异步谱表现略优，而UV-Vis中同步谱仍表现更好，反映出其动态响应具有更大的复杂性。总体而言，NIR光谱表现出比UV-Vis更好的稳定性和抗干扰能力。该研究证明所提方法在模拟复杂土壤渗滤液条件下进行氮超标判别的可行性，为未来农田污染监测提供了方法学参考。该研究发表在《Frontiers in Physics》。
