综述：从硫酸盐法黑液中回收木质素的可持续方法及其在环境修复中的应用

《Frontiers in Environmental Chemistry》：Sustainable approaches to lignin recovery from kraft black liquor and its application in environmental remediation

　　

黑液是硫酸盐法制浆产生的碱性废液，是全球最大的未充分开发利用的工业木质素来源之一。这种具有化学价值的芳香族生物聚合物目前主要被焚烧以回收能量，从而舍弃了木质素芳香骨架和反应性官能团所蕴含的巨大化学价值。传统的酸沉淀木质素分离方法受限于高能耗、设备腐蚀和酸性废物产生。这些局限性共同制约了木质素的大规模高值化利用。本综述考察了从硫酸盐法黑液中回收木质素的传统及新兴方法，特别关注离子液体和深共晶溶剂。除提取外，还讨论了木质素衍生材料在环境应用中的潜力，强调了其在促进循环经济中的作用。本综述探讨了木质素沉淀机制，并评估了关键障碍，包括溶剂回收、可扩展性和技术经济可行性。解决这些挑战将使纸浆和造纸工业处于可持续化学品制造的前沿。

1 引言
木质素是存在于维管植物次生细胞壁中的复杂异质性生物聚合物，对结构完整性、水分运输和防御机制至关重要。在硫酸盐法制浆过程中，木片经白液（氢氧化钠和硫化钠混合物）在高温高压下处理，木质素被化学降解并与纤维素和半纤维素分离，生成硫酸盐法黑液。黑液固形物中木质素占25%–35%。传统上黑液主要经回收锅炉焚烧以再生蒸煮化学品并回收能量，但此做法忽视了木质素芳香骨架及反应性官能团所蕴含的化学价值。木质素的芳香性、热稳定性和可再生性使其成为生物基材料和化学转化的重要原料。然而，传统酸沉淀回收法存在高能耗、设备腐蚀和酸性废物等问题，亟需开发替代回收策略。

2 木质素回收方法
2.1 传统木质素回收工艺
传统回收技术主要包括Westvaco工艺、LignoBoost工艺、LignoForce工艺和序贯液体木质素回收与纯化(SLRP)工艺。Westvaco工艺采用CO₂酸化黑液至pH约9，再经加热、过滤和干燥。LignoBoost工艺为两段式操作，通过CO₂沉淀后的滤饼再分散和再酸化，显著提高木质素纯度。LignoForce工艺在沉淀前增加黑液过滤和氧化步骤，可减少总还原硫(TRS)化合物排放并改善过滤性能。SLRP工艺在5–15 bar和100–150 °C条件下使木质素保持液态，实现液-液分离。磺化改性是广泛采用的后沉淀方法，所得木质素磺酸盐具有良好的水溶性和分散性，但硫含量和成本增加。这些工艺虽已工业应用，但产品在分子量、灰分、硫含量、水溶性等性质上差异显著，直接影响其应用场景。

2.2 可持续木质素回收的新兴方法
无机酸CO₂和H₂SO₄是常用沉淀剂，通过质子化离子化酚羟基降低表面电荷，促进分子聚集。离子液体(ILs)是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的低温熔融盐，可通过破坏氢键和静电相互作用实现木质素沉淀，但溶剂成本和回收难度限制其工业应用。有机酸如柠檬酸、乳酸和乙酸在温和条件下沉淀木质素，抑制酸催化缩合反应，保留β-O-4键和酚羟基，且不干扰硫酸盐法回收循环的钠硫平衡。超临界CO₂(scCO₂)兼具酸化和脱水功能，但需进一步中试验证。深共晶溶剂(DESs)由氢键受体和供体自发形成，具有低成本、可生物降解和易合成等优势，乳酸:氯化胆碱等体系可取得与ILs相当的回收效率。

3 黑液中木质素回收的机制与影响因素
天然木质素由对香豆醇(H单元)、松柏醇(G单元)和芥子醇(S单元)通过β-O-4、β-5和β-β′等连接键构成。硫酸盐法制浆中，氢氧根和氢硫根亲核试剂断裂β-O-4醚键并将木质素溶出。碱性条件下木质素酚羟基去质子化，带负电，通过静电排斥维持溶解状态。沉淀机制本质上可逆转为这些稳定化相互作用，即通过降低pH使酚氧负离子质子化，其解离平衡可用pK_a描述。3.1 pH的影响：pH是最主要的控制变量。随pH降至酚羟基pK_a附近及以下，功能基团逐步质子化，静电排斥减弱，范德华力和π–π堆叠促进聚集沉淀。但pH过低(低于2)会导致酸催化缩合，增加结构异质性。3.2 温度的影响：温度通过改变木质素溶解度、聚集动力学和表观pK_a三重机制影响沉淀，高温通常提高酚基解离度而增加溶解度。3.3 离子强度的影响：离子强度增加压缩双电层，降低木质素分子间静电排斥，促进絮凝和沉淀。

4 木质素在环境修复中的应用
4.1 去除水中的无机化合物
木质素基材料主要通过表面络合、静电相互作用、离子交换和螯合作用去除重金属离子。酚羟基和羧基提供金属配位的氧供体位点。功能化改性（如羧基化、胺化、磺化、二硫代氨基甲酸酯改性）可提高吸附亲和力和选择性。
4.2 去除水中的有机化合物
木质素基材料通过静电吸引、氢键、π–π相互作用和疏水相互作用去除染料和全氟或多氟烷基物质(PFAS)。染料吸附受pH影响显著，低pH利于吸附阴离子染料，高pH利于吸附阳离子染料。功能化改性和复合策略可大幅提高吸附容量，木质素基复合膜还可实现PFAS的催化降解。
4.3 土壤修复
木质素基材料通过原位固化和稳定化修复重金属污染土壤，通过络合、离子交换和静电作用降低重金属生物有效性。木质素还可改善土壤持水性、有机碳含量和微生物活性，兼具土壤调理功能，但需长期验证其稳定性。
4.4 CO₂捕集与碳封存
木质素衍生多孔碳通过Lewis酸碱相互作用、氢键和静电作用吸附CO₂。氮掺杂和活化可显著提高比表面积和CO₂/N₂选择性，但活化过程增加能耗和试剂消耗，需优化回收循环。

5 循环经济与环境影响
木质素从回收锅炉分流后可转化为多种增值产品。生命周期评价(LCA)和技术经济分析(TEA)是评估新兴回收方法的重要工具。研究表明，木质素提取可降低硫酸盐法纸浆生产的全球变暖潜势，且溶剂选择显著影响工艺经济性。但针对DESs和ILs体系的黑液木质素回收LCA/TEA研究仍属空白。

6 展望、挑战与未来前景
未来研究需建立黑液组成、回收条件、木质素结构与下游修复性能之间的直接关系。DESs的粘度等物化性质需通过水作为共溶剂等方式优化。需采用相同黑液原料进行标准化对比研究，并进行中试验证和溶剂循环评估，同时开展针对硫酸盐法黑液的系统性LCA和TEA研究。