《BioEnergy Research》：Microbial Conversion of Wetland Plants to Organic Acids for Reductive Bioleaching of Metals (Manganese, Iron, and Nickel): Review
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本综述聚焦于入侵性水生和湿地植物，例如香蒲（Typha latifolia）L.、芦苇（Phragmites australis（Cav.）Trin. ex Steud.）和水葫芦（Eichhornia crassipes（Mart.）Solms），将其作为通
本综述聚焦于入侵性水生和湿地植物，例如香蒲（Typha latifolia）L.、芦苇（Phragmites australis（Cav.）Trin. ex Steud.）和水葫芦（Eichhornia crassipes（Mart.）Solms），将其作为通过微生物生产有机酸的原料，这些有机酸用于锰、铁和镍的还原生物浸出。这些物种数量丰富、生长迅速，相对于木质生物质而言木质素含量较低，并且通常作为环境治理的产物可以零成本或负成本获取，使其成为与粮食或现有市场竞争的原料的有吸引力的替代品。随着高品位矿石储量下降，可持续且低成本的金属回收替代方案变得至关重要，而源自生物质发酵的有机酸（如柠檬酸、草酸和乙酸）为合成无机酸提供了一种有前景的替代方案。本文综合了关于这些水生和湿地原料的成分表征、适用于其低木质素结构的低投入预处理策略（包括通过微波或超声暴露进行的简短物理预处理以及生物预处理），以及将其碳水化合物含量转化为用于还原生物浸出的有机酸的微生物发酵途径的现有文献。强调了针对这些尚未充分开发的原料进行生物转化的关键研究空白，以指导开发一种集成化、可扩展的可持续金属回收生物工艺。
引言
关键金属：需求与提取挑战
全球对关键金属的需求日益增长，而传统高品位矿产资源正逐渐稀缺。这推动了对从低品位矿源、尾矿和固体废物中回收金属的需求。传统的湿法冶金方法使用强无机酸并在高温高压下操作，面临重大挑战，包括产生问题废水（酸性或有毒流出物）、温室气体排放、高能耗以及由于多阶段工艺带来的高昂运营成本。向可持续循环经济的转型需要转向更高效、经济且环保的金属回收替代方案。生物湿法冶金，特别是生物浸出，为解决这些问题提供了有前景的方案，为从低品位矿石和各种废料中回收金属提供了一项绿色技术。微生物将生物质衍生的糖、纤维素、半纤维素和木质素转化为有机酸，这些有机酸作为生物浸提剂用于处理低品位矿石和电池废料。生成的酸促进有价值金属如锰（Mn）、铁（Fe）和镍（Ni）的还原生物浸出，展示了一种将生物转化与金属资源回收相结合的可持续循环策略。
生物浸出作为一项绿色技术
生物浸出是通过微生物代谢活动从矿石（低品位矿石）或废料中溶解金属的过程。该方法与传统采矿和金属回收方法形成对比，后者通常依赖能源密集型工艺和有毒化学品。相比之下，生物浸出具有潜在优势，如较低的能源需求、减少腐蚀性化学品的使用从而减少二次污染，以及与低品位矿石和采矿废料的兼容性。据Bosecker所述，微生物（主要是细菌和真菌）是生物浸出的主要作用者。研究集中于嗜酸细菌，如Acidithiobacillus ferrooxidans，其产生硫酸作为代谢副产物来溶解金属硫化物，这一过程称为氧化生物浸出。虽然有效，但此过程可能加剧酸性矿山排水问题。随后，研究人员关注由某些细菌和真菌产生的有机酸。在还原生物浸出中，有机酸不仅作为酸化剂，还作为还原剂，将较难溶的高价金属离子如Fe(III)或Mn(IV)转化为更易溶的低价形态Fe(II)或Mn(II)。有机酸还为金属溶解微生物提供现成的碳源和能量来源。
挥发性脂肪酸在金属还原微生物系统中的作用
金属还原微生物需要挥发性脂肪酸如甲酸、乙酸、柠檬酸和乳酸，既作为其代谢底物，也作为酸化剂以维持有利于金属还原和溶解的酸性环境。这些有机酸作为必需的碳源和电子供体，促进金属还原生物的活性和选择性。此外，有机酸作为有效的pH调节剂。与强无机酸不同，这些生物源化合物是弱酸，提供一个自我调节的温和pH环境，优化螯合动力学并确保下游生物浸出所需的金属还原菌群的长期存活和功能。传统上，生物浸出中使用的有机酸通过简单糖类或其他底物的原位微生物发酵产生，或从化学供应商处采购。然而，依赖商业供应商成本过高。因此，注意力转向通过发酵低成本的可再生木质纤维素生物质来生产这些酸。本综述综合了当前关于将多种木质纤维素生物质微生物转化为适用于还原生物浸出的有机酸的研究，重点在于设计一个高效的连续流生物工艺，利用低成本木质纤维素，维持约4-5的稳定操作pH值，并实现最大底物（纤维素）利用率。
原料选择：木质纤维素组成与增值
木质纤维素生物质
木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和果胶组成。农业和林业残余物常面临市场竞争。一个有前景的替代品是入侵性水生或湿地植物，如香蒲（Typha latifolia）、芦苇（Phragmites australis）和水葫芦（Eichhornia crassipes）。这些物种数量丰富、生长迅速，且常造成环境问题，因此在环境治理中收获时可实现零或负获取成本。这种非食物来源提供了长期、可持续的原料供应。
生物质原料的成分分析
生物质的结构组成是其发酵适用性的关键决定因素。高浓度的纤维素和半纤维素是理想的，因为它们是可水解的碳水化合物，可转化为发酵糖。相反，木质素的浓度是主要的障碍，决定了预处理步骤的强度和成本。纤维素由通过β（1→4）糖苷键连接的脱水葡萄糖单元线性链组成，其水解释放葡萄糖。半纤维素是一种无定形分支聚合物，其组成因植物种类而异。木质素是一种复杂的芳香族聚合物，形成保护纤维素和半纤维素免受酶降解的坚固屏障。选择木质素含量最低的原料是降低整体运营成本的最直接方法。
生物质分解为有机酸的途径
湿地植物的预处理
预处理是生物精炼厂中关键且通常最昂贵的步骤，旨在破坏复杂的木质纤维素结构，使纤维素和半纤维素组分易于后续水解和发酵。鉴于湿地植物木质素含量低于陆生原料，昂贵的脱木质素预处理可能是多余的。相反，简短的物理预处理和生物预处理可能有效。微波照射、超声波处理和微生物预处理具有独特优势。
微波照射
微波加热通过局部介电加热快速破坏生物质系统，增加孔隙形成并增强可溶性糖的释放。其主要优点是处理时间短，但局限性包括大规模应用时加热不均匀、反应器设计挑战以及能源效率和经济可行性问题。
超声波/声处理
超声波辅助预处理产生声空化气泡，机械剪切细胞壁，增加表面积和酶可及性。对于湿地生物质，声处理有助于在不使用强化学品的情况下分解软组织并提高可发酵底物回收率。其局限性包括放大困难、潜在的高能耗以及单独用于大量生物质时实用性降低。
生物/微生物预处理
生物预处理依赖于能够降解木质素、纤维素和半纤维素的微生物（真菌、细菌和酶）。该方法具有内在选择性。
真菌：褐腐菌的作用
褐腐菌通过芬顿化学降解纤维素和半纤维素，留下改性的木质素结构。白腐菌是代表性的木质素降解者。
酶
酶在多糖降解中发挥关键作用。纤维素酶可将纤维素分解为葡萄糖单体。木质素主要通过木质素修饰酶（LMEs）和木质素降解辅助（LDA）酶降解。酶的成本仍然是主要缺点。
细菌
根据酶谱，细菌被广泛分类为木质素降解者、纤维素降解者或双功能降解者。与真菌相比，细菌具有高生长速率和代谢活性，可缩短预处理时间。
微生物联合体
自然界中，微生物联合体协同作用降解多糖。使用联合体可降低成本，但工艺优化仍是经济可行性的必要条件。
水解纤维素的发酵：有机酸的微生物生产
纤维素到有机酸的生产途径
产酸（暗）发酵将生物质转化为挥发性脂肪酸（VFAs）
产酸暗发酵将原料转化为以乙酸盐和乳酸盐为主的短链脂肪酸混合物。该路线利用甲烷生产方法，包括水解、产酸、产乙酸和产甲烷四个阶段，并抑制产甲烷阶段。VFAs混合物的组成高度依赖于底物、操作参数和微生物群落。
一锅法或同步糖化发酵（SSF）
同步糖化发酵（SSF）将糖化和发酵结合在一个容器中，减少了工艺复杂性和成本，并通过快速将糖转化为所需酸来提高产量。影响SSF的主要条件包括预处理选择、温度、pH、酶载量、底物浓度和发酵微生物的选择。
产生的有机酸类型及其在金属提取中的作用
柠檬酸
柠檬酸因其强大的螯合能力而被广泛研究，能与多种金属形成稳定络合物，特别有效地浸出稀土元素（REEs）、镍、钴和锰。
草酸
草酸能通过形成高度可溶的草酸盐络合物来溶解金属，特别有效地用于铁、锰和其他过渡金属的还原浸出，但过量草酸可能沉淀某些金属草酸盐。
葡萄糖酸
葡萄糖酸主要通过酸解和络合作用，用于碱金属的生物浸出，其在锰和锌的浸出中作用明确。
乳酸
乳酸应用于废旧锂离子电池正极材料的可持续回收，在70°C下可实现Li、Co、Ni和Mn超过97%的浸出效率。
苹果酸
苹果酸作为一种环保还原剂和浸提剂，用于处理低品位含锰铁矿和电子废弃物，能显著提高锰的浸出回收率。
酒石酸
酒石酸主要用于高品位软锰矿矿石、锌碳电池物料和高结晶度铁矿物的还原浸出，能驱动锰和锌达到完全溶解效率。
乙酸
乙酸是一种较弱酸，在还原浸出中通过形成可溶性乙酸盐来促进金属溶解，并在混合酸体系中与其他酸协同作用。
挑战与局限性
综合分析表明，没有单一的预处理方法在有机酸生产方面没有显著的权衡。物理和化学方法可实现快速解构和高糖产量，但常产生抑制剂。微生物方法选择性好且避免抑制剂形成，但处理时间长且水解率较低。在酸生产方面，当前发酵工艺产量低且面临产物抑制问题。定量关联尚不明确，系统可扩展性低。入侵性水生和湿地植物的生物转化研究不足，技术经济和生命周期分析稀缺，需要稳定的微生物联合体。
结论
有效的还原生物浸出依赖于有机酸的供应。木质纤维素生物质，尤其是入侵性湿地植物，为微生物生产有机酸提供了低成本、可再生的碳源。最佳策略是采用混合预处理系统，结合快速物理或温和化学解构与低投入微生物发酵，以实现高产率和环境友好运行。
