《Analytical Methods》：Application of robotic sheath-flow probe electrospray ionization (sfPESI) to wet and dry agricultural products and insecticidesOpen Access
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快速分析食品和农产品对于评估质量和检测污染物非常重要，但这些基质的化学复杂性和物理异质性可能使传统工作流程具有挑战性且耗时。在研究人员先前的工作中，开发了一种用于鞘流探针电喷雾电离（sfPESI）的触觉传感器，通过检测表面接触时的位移电流，实现对液体样品的自动
快速分析食品和农产品对于评估质量和检测污染物非常重要，但这些基质的化学复杂性和物理异质性可能使传统工作流程具有挑战性且耗时。在研究人员先前的工作中，开发了一种用于鞘流探针电喷雾电离（sfPESI）的触觉传感器，通过检测表面接触时的位移电流，实现对液体样品的自动化分析。通过将sfPESI探针与台式三轴机器人耦合，对各种复杂样品进行了连续多点分析。然而，其适用性仅限于液体和湿固体基质。在本工作中，开发了一种配备锁相放大器的触觉传感器，以实现对湿样品和干样品的自动化分析。该系统在一系列基质上得到验证，包括蔬菜、肉类、杀虫剂和驱虫剂，显著扩展了自动化sfPESI在复杂食品和农产品快速表面分辨化学分析中的适用性。
食品和农产品的化学分析对质量评估、污染物监测及农药残留检测至关重要。传统分析流程通常需要提取、匀浆、色谱分离等样品前处理步骤，不仅限制通量，而且难以获取样品表面的空间化学信息。常压电离质谱方法可实现快速、直接、表面分辨的分析，但许多基于电喷雾的技术依赖连续溶剂流动，容易堵塞且离子抑制效应显著。探针电喷雾电离（PESI）作为一种不连续采样技术，可避免堵塞，并通过顺序和彻底电离（sequential and exhaustive electrospray）减轻离子抑制。研究人员此前开发了基于鞘流探针电喷雾电离（sfPESI）的触觉传感器，实现了液体和湿固体的自动化分析，但无法可靠处理非导电干样品。因此，本研究旨在开发一种配备锁相放大器的新型触觉传感器，扩展自动化sfPESI对湿/干样品的适用性。该论文发表在《Analytical Methods》。
研究人员将锁相放大器集成到sfPESI触觉传感器系统中，通过检测探针与样品接触时的电容变化实现精确停针，并与三轴机器人耦合进行连续多点分析。系统被应用于多种食品、农产品和杀虫剂等基质，证明其广泛适用性。结果表明，该系统显著提高了触觉检测灵敏度，且能可靠用于干样品分析，并减少了电气噪声引起的故障。
关键技术方法方面，研究人员采用配备锁相放大器（LI5650）的触觉传感器，向不锈钢基板施加交流参考信号（导电样品89 Hz，非导电样品10 kHz，1 V
rms），通过电容变化检测探针-样品接触。探针为插入凝胶加样尖的针灸针（外径0.12 mm，尖端曲率半径约700 nm），由线性致动器和三轴机器人控制，接触速度在接触前调整为0.1 mm s
?1。所有测量使用Orbitrap质谱仪（Exactive Plus）。蔬菜、肉、鱼和杀虫剂购自当地超市，米糠和发酵鸡粪来自日本甲府农业合作社。
研究结果如下：
**3.1 食品与农产品**：对发芽大蒜横截面进行39个采样点分析，检测到蔗糖（m/z 381）为主要离子，蒜氨酸（m/z 216）在绿色芽中高丰度，精氨酸则在蒜瓣基部富集；同时在较高质荷比范围检测到钾加合的蔗果三糖、蔗果四糖和果糖基蔗果四糖。对绿土豆横截面的20点分析显示，靠近表皮区域富含α-卡茄碱和茄碱。黄瓜剖面16点分析表明，近皮区域谱图复杂，以糖和氨基酸为主，而果肉区域仅以胆碱、精氨酸和己糖为主。生牛肉、鸡肉和猪肉的谱图表现出明显差异：牛肉富含肉碱和乙酰肉碱，鸡肉以鹅肌肽为基峰，猪肉则以肌酸和肌肽为主。猪肉谱图还清晰展示了顺序电离过程，脂质簇先出现，随后肌酸和肌肽主导，且分析后无残留污染。此外，鲑鱼、黄尾鱼、金枪鱼和鱿鱼刺身也获得了特征谱。
**3.2 干样品**：将干燥鸡粪颗粒压碎并粘附于胶带上，成功检测到钠/钾加合己糖及钾加合甜菜碱，信号强度高。米糠样品中检测到胆碱、钠/钾加合蔗糖，以及γ-谷维素成分（如菜油甾醇阿魏酸酯、谷维素A、谷维素C）。干样品中的顺序电离同样明显，低丰度成分可被检测；且三平行分析后信号迅速回到基线，表明无探针污染和残留。
**3.3 杀虫剂和农药**：将常见杀虫剂在钢板上制成干膜，可一次性检测到多种活性成分。例如Hachi Abu Super Jet中四甲菊酯（m/z 332, 354, 370）和momfluorothrin的钠加合物（m/z 408）主导谱图，联苯菊酯仅在顺序电离早期短暂出现。其他杀虫剂如GF ortolan C中，乙酰甲胺磷和三氟啶虫胺可检测，但杀螟硫磷仅痕量，说明其电离效率低。所有分析中触觉传感器均无误触发和漏触发，湿样品平均相对标准偏差（%RSD）为13.8%，干样品中钾加合甜菜碱%RSD为12.8%，低丰度谷维素A钠加合物%RSD为11.2%。
讨论与结论部分指出，sfPESI的顺序和彻底电离机制可减轻离子抑制，增强对低表面活性、低丰度代谢物的检测，相比连续流电离方法具有独特优势。研究结论表明，新开发的锁相放大器触觉传感器显著提高了接触检测灵敏度，使自动化sfPESI可适用于多种湿、干样品，显著扩大了其适用范围，为复杂食品和农产品的快速表面分辨化学分析提供了可靠工具。
