双齿介离子三唑基卡宾 NHC–胺配体用于钌催化转移氢化：配体架构与配位模式的影响

《Catalysis Science and Technology》：Bidentate mesoionic triazolylidene NHC–amine ligands for ruthenium-catalysed transfer hydrogenation: impact of ligand architecture and coordination modeOpen Access

　　

含供体功能化 NHC（N-杂环卡宾，N-heterocyclic carbene）与悬挂非芳香胺部分（NHA，non-aromatic amine）的钌（II）配合物已被作为转移氢化（TH，transfer hydrogenation）催化剂研究。该类体系通常活性低至中等，机理认识有限。研究人员报道一种新的 NH2 功能化 1,2,3-三唑鎓配体前体 L·2HBr，用于构建介离子（mesoionic）NHC–NHA 体系。L·2HBr 与 [Ru(OAc)2(PPh3)2] 反应得到配合物 [Ru(OAc)(PPh3)2L]Br（1）、[RuBr(PPh3)L2]Br（2）及其异构体 2′，并经 NMR 质谱及单晶 X 射线衍射表征。在 NaOiPr/iPrOH 体系中还原苯乙酮为 1-苯乙醇时，1 的 TOFmax 达 4200 h?1；双配体配合物 2 活性更高，S/C = 500、80–100 °C 下数分钟近定量转化，S/C = 5000、回流下 TOFmax 达 24 000 h?1。结果表明 NH2 功能化介离子 NHC 配体是钌催化 TH 的可行平台，配体架构对催化性能影响显著。

论文解读：《Catalysis Science and Technology》发表的研究面向钌（II）催化酮类转移氢化（TH，transfer hydrogenation）。现有含非芳香胺供体（NHA，non-aromatic amine）的 N-杂环卡宾（NHC，N-heterocyclic carbene）体系虽具金属–配体协同潜力，但已报道 Ru–NHC–NHA 催化剂在苯乙酮 TH 中仅表现低至中等活性，且多为单 NHC 配体、采用普通咪唑基卡宾；磷官能化 NHC（NHC–P）参照体系较成熟，而胺供体与卡宾协同机制仍不清楚。研究人员因此设计 NH₂ 功能化 1,2,3-三唑基卡宾（介离子卡宾，mesoionic carbene）配体，比较单配体、双配体及配位异构对 TH 的影响，以明确配体架构、配位数与配位模式的作用。

主要关键技术方法包括：配体前体由铜催化叠氮–炔环加成制备三唑再烷基化得到；以 [Ru(OAc)₂(PPh₃)₂] 为前体在不同当量、溶剂和温度下构筑配合物 1、2、2′；用多核 NMR、ESI-MS、LIFDI-MS、元素分析做谱学表征；用单晶 X 射线衍射（SC-XRD）解析 1 与 2 结构；用 DFT（B97D3/def2-SVP）优化几何并比较异构体自由能；以苯乙酮/iPrOH/NaOiPr 为模型反应评价催化 TH，考察 S/C、温度与碱预活化。

2.1 Ligand synthesis and characterisation：研究人员由介基取代 1,2,3-三唑与 2-溴乙胺氢溴酸盐烷基化制得 L·2HBr，产率 83%，DMF-d₇ 中铵质子宽峰 δ 9.19 ppm，ESI-MS 见 [L + H]⁺ m/z 231.0，确认目标 NH₂ 功能化三唑鎓前体形成。

2.2 Synthesis and structural characterisation of ruthenium complexes：用 [Ru(OAc)₂(PPh₃)₂] 与 L·2HBr 得单配体 1、双配体 2 及异构体 2′。1 的 ³¹P{¹H} NMR 现两个双峰，¹³C 中卡宾碳 δ 163.5 ppm，区别于普通咪唑基卡宾。2 与 2′ 各只有一个磷信号但化学位移差异大；¹³C 卡宾碳耦合常数显示两者配位环境不同。¹H–¹⁵N HSQC 中 2′ 一个 NH₂ 有 N–Ru–P 反式耦合，支持异构归属。SC-XRD 表明 1 为 κ²-OAc 双 PPh₃ 单 NHC–NHA 八面体；2 为双 NHC–NHA、一个 PPh₃ 与一个 Br 配位。DFT 显示 2′ 比 2 吉布斯自由能低 30.7 kJ mol^?1，加热 2 可转为 2′，反向未检出。

2.3 Catalytic transfer hydrogenation：在 iPrOH/NaOiPr 中还原苯乙酮，1 在 100 °C、S/C = 500 时 TOF_max 4200 h^?1；2 在 S/C = 500、100 °C 下 10 min 近定量，TOF_max 10 000 h^?1，S/C = 5000、100 °C 达 24 000 h^?1。2′ 在 S/C = 5000、80 °C 与 2 无显著差异。碱预活化使 1 活性下降明显，2 在 S/C = 500 仍保持活性，但 S/C = 5000 时性能降低。结论上，双 NHC–NHA 配体显著提升活性，配体数目与排布强烈影响 Ru 基 TH 性能；介离子三唑基卡宾较普通咪唑基卡宾具不同电子/配位行为，为 Ru–NHC–NHA 催化剂设计提供结构–活性关联依据。

讨论与结论部分总结：研究人员指出以往 Ru–NHC–NHA 体系结构单一、机理解释不足；本文首次在单钌中心引入两个 NHC–NHA 配体，并显示双配体配合物 2 远优于单配体 1。与 NHC–P 体系相比，胺供体体系仍不及最优磷体系，但已超越传统 Ru–NHC–NHA 活性区间。结论为：NH₂ 功能化介离子 1,2,3-三唑基卡宾是可行 TH 平台；配体架构、配位模式与 NHC–NHA 配体数目对催化活性有决定性影响；2→2′ 的热力学异构化说明活性物种在反应条件下可能发生配位重排。该工作为后续无磷双 NHC–NHA 乙酸根配合物及金属–配体协同机制研究奠定基础。