面向CO2加氢制甲酸盐的非晶态二氧化硅中Ru(III)位点活性多样性研究

《Catalysis Science and Technology》：Diversity of activities for Ru(III) sites incorporated in amorphous silica for CO2 hydrogenation to formateOpen Access

　　

非晶态二氧化硅的Ru(III)@MCM-41骨架提供了一种异质环境，其中Ru(III)单原子位点通过孔道内的季铵表面活性剂分子得以稳定。理解局域结构如何影响稳定性与活性对于催化剂设计至关重要，然而非晶态二氧化硅载体的结构无序性使得位点活性的预测颇具挑战。本研究利用周期性的羟基化非晶态二氧化硅模型，对Ru(III)可能所处的五种最可能位点上CO₂加氢制甲酸盐的反应机理进行了详尽的机理研究。氢活化在Ru(III)@MCM-41上通过异裂途径进行，且需要碱的参与。研究人员探索了两种不同的反应路径。在第一条路径中，质子由与Ru(III)配位的氧原子接受，该氧原子既可来自桥连硅氧烷（O–Si），也可来自羟基（OH），分别形成钌氢化物并伴随配位键或H₂O分子的生成。在第二条路径中，三乙胺直接充当碱，接受质子后形成Ru(III)-氢化物和质子化胺。在Ru(III)–H₂物种可达性受限的更深嵌入位点处，涉及H₂O分子的质子穿梭机制为NEt₃辅助的H₂活化提供了替代路径。随后的CO₂活化遵循外球机制，CO₂接近Ru(III)-氢化物形成甲酸盐中间体。过渡态和甲酸盐中间体的稳定化取决于局域环境，可能涉及质子化胺和邻近硅羟基。位点特异性分析表明，靠近羟基化区域的开阔且表面可达的位点有利于H₂和CO₂的活化。这些发现强调了Ru(III)@MCM-41上CO₂加氢制甲酸盐的反应活性并非由单一结构描述符所决定，而是源于局域几何结构、对NEt₃和CO₂的空间可达性，以及通过硅羟基或质子化胺的氢键相互作用实现甲酸盐稳定化的综合效应。

研究背景与意义

负载型非晶态二氧化硅催化材料在工业催化中具有重要地位，然而对其进行理论模拟一直是催化领域的重大挑战。与结晶态材料不同，非晶态二氧化硅缺乏长程有序性，其表面含有多种类型的硅羟基、不同尺寸的硅氧环以及多样的配位几何构型，由此产生了一组分布广泛且结构各异的潜在活性位点。每个位点具有独特的局域键合几何和应变状态，直接影响了位点的稳定性和催化活性。因此，整体催化行为是由一组结构多样的环境共同作用的结果，而非由单一活性位点独自决定。理论研究表明，即便是Si–O–Si键角或金属–氧键距等局域几何参数的微小变化，也可能显著改变吸附能和活化能垒。然而，由于非晶态载体本身缺乏结构均匀性，基于晶体模型的计算预测往往难以复现真实非晶态负载材料的催化行为，这使得理解局域结构如何主导反应活性成为亟待解决的关键科学问题。

为此，研究人员以固体胶束（SOlid MIcellar，SOMIC）催化剂Ru(III)@MCM-41为对象开展了系统的理论研究。该催化剂是首个被合成和研究的SOMIC催化剂，由嵌入介孔非晶态MCM-41孔壁中的孤立Ru(III)单原子位点与硅氧负离子碱性位点组成，并由孔道内的季铵表面活性剂分子[十六烷基三甲基铵阳离子（cetyltrimethylammonium cation，CTA⁺）]稳定。该催化剂在CO₂加氢制甲酸盐反应中表现出与最先进的均相Ru催化剂相当的性能。表面活性剂在SOMIC材料中不仅起到模板剂的作用，还承担着稳定Ru(III)位点的功能；将其移除后催化剂的稳定性和活性显著下降。该研究旨在揭示非晶态二氧化硅载体的结构无序性如何影响Ru(III)位点的稳定性与活性，并阐明不同局域环境下CO₂加氢制甲酸盐反应机理的多样性。

主要技术方法

研究人员采用了周期性密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算方法，使用维也纳从头算模拟软件包（Vienna ab initio simulation package，VASP，版本6.4.2）进行几何优化和电子能量计算，采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函并结合Grimme DFT-D3经验色散校正和Becke–Johnson（BJ）阻尼函数描述非共价相互作用，电子–离子相互作用通过投影缀加平面波（projector augmented-wave，PAW）方法描述，截断能为400 eV。过渡态使用爬坡弹性带方法（climbing image nudged elastic band method，cNEB）定位并通过二聚体方法精修，振动频率采用有限位移法计算。研究使用的非晶态羟基化二氧化硅表面模型由Tielens及其合作者开发，晶胞参数为a = 12.77 ?、b = 17.64 ?、c = 25.17 ?（包含15 ?真空层），对应Si₂₇O₄₁(OH)₂₆，共120个原子，硅羟基密度为5.8 OH nm^?2。此外，研究人员还应用能量跨度模型（energetic span model）计算了各位点的理论转换频率（turnover frequency，TOF）。反应中的碱三乙胺（NEt₃）以三甲胺（NMe₃）为模型进行了模拟。

主要研究结果

Ru(III)位点的识别与稳定性

研究人员通过在非晶态二氧化硅骨架中逐一替换每个Si原子为Ru(III)，识别出五个Ru(III)最可能所处的位点（标记为A至E），并在统一结构模型内计算了它们相对稳定性。位点A至C对应Ru(III)(O)₃(OH)(H₂O)₂物种，位点D和E对应Ru(III)(O)₄(H₂O)₂物种。这五个位点均位于较大尺寸的硅氧环中，可以容纳Ru(III)偏好的八面体几何构型并有利于H₂O吸附。位点D和E靠近二氧化硅表面，具有开放的通道并能与邻近硅羟基形成有利的氢键作用。位点A和B则更深嵌入二氧化硅孔壁内部，其中位点A是Ru(III)最稳定的位置。各位点的相对稳定性顺序为A > D > B > C > E，位点A比最不稳定的位点E稳定57 kJ mol^?1。

氢活化反应机理

氢活化在Ru(III)位点上通过异裂解离进行，需要碱接受质子，Ru(III)中心的形式氧化态保持不变。研究人员探索了两类氢活化路径。路径（1）中，与Ru(III)配位的氧原子（来自桥连硅氧烷O–Si或羟基OH）充当质子受体，分别形成配位键或H₂O分子。路径（2）中，NMe₃作为外源碱接受质子，生成与Ru(III)中心强相互作用的质子化胺（HNMe₃⁺）。对五个位点的计算表明，以NMe₃为质子受体的H₂活化在所有位点上均为放能过程。位点D对H₂活化的亲和力最高，但未观察到Ru(III)位点稳定性与氢化物亲和力之间的明确相关性。将HNMe₃⁺远离Ru(III)-氢化物移至共同的硅羟基位需要消耗60–90 kJ mol^?1的能量，说明Ru(III)-氢化物与HNMe₃⁺之间存在强相互作用。

自由能剖面分析表明，H₂活化首先需要H₂O分子脱附以空出配位位点供H₂吸附。路径（1）中异裂H₂解离的有效活化能垒为+52至+78 kJ mol^?1，反应优先发生在Ru(III)(O)₃(OH)位点的羟基配体上。路径（2a）中NMe₃辅助的H₂活化关键取决于Ru(III)位点的可达性。位点C、D和E处于二氧化硅表面较开阔区域，表现出36、55和49 kJ mol^?1的中等活化能垒。位点B深嵌入孔壁内，受限环境使NMe₃难以接近Ru(III)–H₂复合物，直接活化能垒高达95 kJ mol^?1。为此研究人员提出了一条涉及H₂O分子作为质子穿梭体的替代路径（2b），通过Ru(III)–H₂?OH₂?NMe₃过渡态实现氢化物形成，能垒降至56 kJ mol^?1。质子穿梭机制也使位点E的氢活化能垒从49降至33 kJ mol^?1，但对位点A和C并无优势。

CO₂活化与甲酸盐形成

CO₂活化遵循外球机制，氢化物物种攻击CO₂的碳原子生成甲酸盐中间体。研究表明，当NMe₃作为质子受体时，位点C、D和E上Ru(III)-甲酸盐物种的形成是有利的。甲酸盐配合物的稳定性主要受邻近硅羟基的氢键作用控制。位点A由于缺乏位置合适的硅羟基，生成的甲酸盐中间体不稳定。HNMe₃⁺可通过与桥连硅氧烷氧或Ru(III)–OH配体相互作用来稳定甲酸盐，邻近硅羟基还可通过SiOH?OC(H)O–Ru(III)相互作用进一步增强稳定化，这一效应在位点E尤为显著。在五个位点中，位点C、D和E对甲酸盐表现出更强的内在亲和力。氢化物对CO₂攻击的能垒中，位点A具有最高有效能垒（170 kJ mol^?1），原因是Ru(III)-氢化物朝向孔壁内部，CO₂接近空间受限，且缺乏替代的质子供体。位点C是最开放的位点，多个硅羟基协同稳定CO₂，使其具有最低的活化能垒，但生成的甲酸盐物种极为稳定，反而阻碍了产物从位点的释放。

能量跨度模型分析

研究人员应用能量跨度模型计算了位点A–E在NMe₃辅助机制下的理论TOF。位点A、B、C和E的TOF决定过渡态为氢化物对CO₂的攻击步骤，位点D的TOF决定过渡态为H₂活化步骤。各位点的TOF决定中间体多为氢化物中间体（位点C为甲酸盐中间体）。计算结果表明，位点A因氢化物过于稳定且CO₂接近受限而被预测为无催化活性，具有最大能量跨度（+180 kJ mol^?1）。位点E因空间拥挤限制CO₂接近氢化物而不利。位点C虽具有开放环境，但会形成高度稳定的甲酸盐中间体作为休息态。位点B尽管不是最稳定的Ru(III)位点，但由于不存在能量过低的休息态中间体且氢化物对CO₂攻击的能垒适中，具有更有利的能量跨度（+103 kJ mol^?1），其预测TOF最接近实验值5 × 10^?2 s^?1（363 K），因此被认为是具有前景的活性位点候选者。

研究结论

固载于非晶态MCM-41孔壁中的Ru(III)单原子位点与硅氧负离子位点共同构成了Ru(III)@MCM-41 SOMIC催化剂。CO₂加氢制甲酸盐反应经由H₂O脱附、异裂H₂解离生成Ru(III)-氢化物，随后氢化物外球攻击CO₂形成甲酸盐中间体。H₂活化取决于NMe₃对Ru(III)–H₂物种的可达性，嵌入较深的位点可通过H₂O介导的质子穿梭机制完成氢活化。CO₂活化效率同样依赖于氢化物的空间可达性，某些位点虽有利于H₂活化，却因CO₂接近受限或邻近质子供体位置不当而不利于CO₂活化。表面附近开阔且羟基化的位点有利于氢化物对CO₂的攻击，但过度的硅羟基稳定化会阻碍产物释放。非晶态二氧化硅的结构多样性无法用单一描述符捕捉，Ru(III)@MCM-41的催化活性受位点稳定性、空间可达性和中间体稳定化之间复杂相互作用的共同调控。SOMIC材料中仅部分Ru(III)位点对实验观测到的活性有所贡献，这一特征可能普遍存在于其他单原子催化剂中。