MSFluindtBuAl：一种由s-茚满并环（s-hydrindacene）稳定、含单键连接Al(i)原子的单体铝二基（alanediyl）

《ChemComm》：MSFluindtBuAl: an s-hydrindacene-stabilized, monomeric alanediyl with a singly-bonded Al(i) atomOpen Access

　　

研究人员报道了单体铝二基（alanediyl）MSFluindtBuAl的合成。该分子的分子结构通过单晶X射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）光谱确立，并得到理论计算支持。MSFluindtBuAl具有一个单键连接的铝(i)（Al(i)）原子，该原子由s-茚满并环（s-hydrindacene）取代基稳定。

研究背景方面，低价铝化合物尤其是铝(i)（Al(i)）衍生物，过去几十年已从冷门分子发展为有价值的催化剂。该领域的奠基可追溯到1948年Klemm等人关于铝卤化物蒸气与金属铝在高温下生成低价铝(i)卤化物的研究；之后Schn?ckel等人用基质实验研究铝亚卤化物反应活性，Schwarz组在气相中观察到烷基铝(i)衍生物。Uhl等人建立的还原路线，以及Schn?ckel提出的共冷凝技术获得铝(i)卤化物亚稳态溶液，对分子合成化学至关重要。首个被分离并X射线表征的铝(i)化合物是四聚体(AlCp*)₄；随后多种Cp衍生物出现，说明取代基会影响溶液中的单体—四聚体平衡。Roesky报道的β-二酮亚胺铝(i)是又一突破。2017年起，Al═Al双键化合物、铝烯阴离子（aluminyl anion），以及碳键合或氮键合的单体铝二基（alanediyl）相继被发现；其中咔唑基铝烯还可催化炔烃环三聚。由于配体骨架会强烈影响铝(i)化合物反应活性，研究人员希望把已报道的s-茚满并环（s-hydrindacene）镓二基（gallanediyl）拓展到铝体系，因此开展本研究，目标是分离出基于s-茚满并环配体的单体铝二基M^SFluind^tBuAl（4）。该论文发表在《ChemComm》。

主要关键技术方法上，研究人员以M^SFluind^tBuBr经金属—卤素交换得到锂前体M^SFluind^tBuLi(THF)（1）；借鉴Power组协议，经锂三氢铝酸盐中间体并用碘甲烷处理得到二碘铝烷M^SFluind^tBuAlI₂（2）；用5当量碘甲烷和室温条件则会得到氢碘铝烷M^SFluind^tBuAl(H)I·THF（3）。还原步骤采用载于氯化钠的钠（5%重量）还原2，得到黄色单晶。结构表征依赖单晶X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）光谱和红外（IR）光谱；电子结构分析采用密度泛函理论（DFT），在ωB97XD/def2TZVP//ωB97XD/def2SVP水平检查前沿分子轨道（FMO）。

研究结果部分，论文未设传统小节标题，但按内容可归纳为前体合成与结构、单体铝二基合成与结构、电子结构计算三条线。前体合成与结构中，研究人员由锂前体经锂三氢铝酸盐和碘甲烷反应制得二碘铝烷2，收率42%；XRD显示2中铝(iii)（Al(iii)）仅三键连接，呈三角平面环境，空间和电子效应阻止二聚及醚类供体配位。若反应不完全则生成氢碘铝烷3，铝中心为四面体，Al–I、Al–O和Al–H键长均可由XRD确定，NMR也反映出不对称的Al–C旋转受阻环境。单体铝二基合成与结构中，研究人员用载氯化钠的钠还原2，以53%收率得到黄色单晶4；XRD证明4中铝(i)仅与s-茚满并环中心环的ipso碳成键，Al–C单键长度略长于Power组芳基铝(i)—碳键，Al?Al距离7.213(2) ?表明无Al–Al键，铝(i)与两个C₅环中心距离小于铝、碳范德华半径之和，提示存在类伦敦色散吸引作用；NMR和IR缺少铝氢信号，支持其为铝(i)物种。电子结构计算中，DFT显示4的前沿分子轨道图像与s-茚满并环镓二基及Power组铝二基相似，HOMO–LUMO隙为7.01 eV；最高占据分子轨道（HOMO）主要是铝上具s特征的孤对电子，最低未占分子轨道（LUMO）是铝3p空轨道且与铝键合芳环π轨道共面，LUMO+1定域在侧链芴基上，更高能级中铝3p与侧基π*混合。

讨论与结论部分，研究人员总结称：通过还原二碘铝烷M^SFluind^tBuAlI₂（2），以53%良好收率合成了单体铝二基M^SFluind^tBuAl（4）；在4中，Al(i)原子仅与一个碳原子成键。研究人员计划未来研究4对小分子如H₂、CO、C₂H₄和HC≡C(TMS)的反应活性，以比较其与已报道铝二基及M^SFluind^tBuGa的异同。该工作的重要意义在于，把s-茚满并环大位阻配体成功用于稳定仅单碳键合的单体铝(i)物种，补充了碳键合铝二基体系，并为后续探索低价铝(i)对小分子的活化与催化行为提供了结构明确的研究对象。