脱氢化引发的醇脱羰偶联

《ChemComm》：Decarbonylative coupling of alcohols initiated by dehydrogenationOpen Access

　　

研究人员报道一种脱氢化脱羰策略，将醇转化为稳定的、C1-删减的Ru(R)(CO)合成子，同时避免常见的烷烃形成路径。这些Ru(R)(CO)物种可在氧化或金属到配体电荷转移（MLCT）光激发下被触发，均裂释放烷基片段。该自由基型反应性在一锅法直接从醇出发的C–C键和C–O键形成中得到证明。

研究背景方面，全球约13%化石燃料用于化工制造，从化石资源转向可持续前体需要新策略。生物可再生醇如甲醇、乙醇、糠醇的转化研究增长迅速，现有主流策略是转移氢化与氢借入，通常保留起始醇碳骨架。芳香醛脱羰功能化可用于构筑C_sp²–C_sp²键，但脂肪醇经脱氢成醛再脱羰会得到烷基-金属片段，这类片段在C–CO键断裂条件下易发生β-氢消除、C–H还原消除等，最终生成烷烃而非进一步功能化。1964年Chatt、Shaw和Field观察到乙醇脱羰成甲烷，后来Sadow、Madsen、Maiti等也报告脂肪醇脱氢后脱羰生成烷烃，相关过程多经氢羰基配合物。少数稳定烷基/芳基配合物可被分离，但未用于后续功能化。研究人员此前在钌催化Guerbet化学机理研究中发现乙醇生成甲基羰基配合物Ru(CH₃)(CO)，因此设想通过配体控制动力学捕获，使脂肪醛脱羰偏离烷烃路径，获得可分离、可按需氧化还原或光激活的C1-删减有机钌储库。

主要关键技术方法包括：核磁共振（NMR）光谱用于监测氢化物信号消失与烷基单元形成，其中³¹P/¹H CIGARAD实验证实磷配体与丙基氢耦合；单晶X射线衍射（SC-XRD）用于确定Ru(bpi)(PPh₃)(CO)(R)的畸变八面几何与键长参数；红外（IR）光谱测定CO伸缩振动频率ν_CO；循环伏安法评估Ru(II)烷基配合物氧化电位；时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算用于归属金属到配体电荷转移（MLCT）跃迁并分析Ru–C反键特征；化学氧化剂与390 nm光激发分别作为Ru–C均裂触发方式；自由基捕获剂TEMPO用于验证烷基自由基释放及C–O键形成。

研究结果如下。

Decarbonylation of isobutyl alcohol and butanol with I-H leads to the same product II：研究人员将Ru(bpi)(PPh₃)₂(H)（I-H；bpi为bis(pyridylimino)isoindolinato）与过量丁醇在甲苯中120 °C加热16 h，经NMR与SC-XRD确认得到Ru(bpi)(PPh₃)(CO)(propyl)（II），产率73%。异丁醇也给出同一丙基产物，说明初始异丙烯基钌中间体会重排；独立合成Ru(bpi)(PPh₃)(CO)(isopropyl)（XI）后在80 °C 38 h转化为II，产率90%，证明无环仲烷基易发生重排。

Scope of dehydrogenative decarbonylation of alcohols：一系列伯醇包括1-己醇、2-环己基乙醇、五氟戊醇、2-苯乙醇，以及4-氟苄醇和糠醇，均可转化为对应Ru(R)(CO)储库，分离产率35%–76%。该结果建立伯烷基、苄基、（杂）芳基醇向C1-删减有机钌物种转化的普适性。

Secondary alkyls and cyclopropyl complex：为避开重排，研究人员用2-环丙基甲醇得到Ru(bpi)(PPh₃)(CO)(cyclopropyl)（V），产率42%；V在120 °C稳定超过16 h，显示对β-H消除有抗性，说明平台捕获的片段身份由脱羰与有机金属异构化共同决定。

Metrical parameters and electronic properties：II、III、V、IX的SC-XRD显示相似畸变八面结构；sp²键合Ru1–C38比烷基络合物短约0.02 ?。ν_CO在1893–1922 cm^?1间变化，并与Pearson硬度参数η线性相关（R²=0.849），较硬基团降低金属π碱性、减弱向CO π*轨道反馈，芳基因更强π受体性形成更强、较少反应的Ru–C_sp²键。

Redox- and photo-gated alkyl release：Ru(II)–Me均裂键能47.9 kcal mol^?1，氧化为Ru(III)–Me后降至13.0 kcal mol^?1。III与TEMPO无反应，加[Fc][OTf]后5分钟得TEMPO–Me 66%。VIII经AgOTf氧化得联苄85%；一锅法2-苯乙醇经I-H后再加AgOTf得联苄40%。

Photolytic MLCT activation：III在511、351、335 nm有吸收，TD-DFT指认380 nm带含Ru–CH₃成键轨道到bpi配体跃迁，具Ru–C反键性。525 nm光照TEMPO–Me仅7%，390 nm达85%；390 nm下II–VIII与3当量TEMPO得TEMPO-烷基58%–94%；乙醇一锅得TEMPO–Me 63%。

总结讨论部分，研究人员指出脱氢化脱羰可将醇转为稳定、可分离、C1-删减的有机钌储库；bpi支撑的钌氢化物使脂肪、苄基、杂芳基醇偏离烷烃路径；闭壳Ru(II)–R可分离表征，氧化或390 nm光激发按需激活Ru–C均裂，实现与TEMPO的C–O成键及C–C同偶联，并有一锅法直接从醇起始的概念验证。该平台使醇作为被掩蔽的C1-删减自由基合成子，补充了近期自由基醇偶联研究，为未来催化与交叉偶联提供基础。论文结论翻译为：总之，研究人员确立脱氢化脱羰作为一种将醇转化为稳定、可分离的C1-删减有机钌储库的方案。bpi支撑的钌氢化物将一系列脂肪、苄基和杂芳基醇转化为Ru(R)(CO)配合物，从而将醇脱羰从传统烷烃形成路径中引开。这些闭壳Ru(II)–R配合物足够持久以便分离和结构表征，但其Ru–C键可通过化学氧化或390 nm光激发按需激活。由此均释出的醇衍生片段可实现与TEMPO的自由基型C–O键形成及C–C同偶联，包括直接从醇引发的一锅法概念验证反应。这些结果定义了一个将醇用作被掩蔽的C1-删减自由基合成子的平台，该平台补充了近期自由基醇偶联反应，并为未来催化或交叉偶联应用奠定基础。该论文发表在《ChemComm》。