一种由立体化学活性孤对电子驱动的具有波浪状蜂窝片层的铋配位聚合物

《CrystEngComm》：A bismuth coordination polymer featuring a wavy honeycomb sheet driven by a stereochemically active lone pairOpen Access

　　

一种配位聚合物Bi₂(CA)₃(MeOH)₆呈现出罕见的波浪状蜂窝片层结构，该结构由Bi³⁺离子与氯冉酸配体（CA^2?）构筑而成。光学光谱与密度泛函理论（DFT）计算揭示了源于弱立体化学活性的Bi 6s²孤对电子的特征电子跃迁，凸显了基于后过渡金属离子框架的独特电子特征。

**论文解读**

**1. 研究背景与问题**

金属有机框架（MOFs）和配位聚合物（CPs）作为金属离子与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，凭借其可设计的网络拓扑和可调控的物理化学性质，在气体分离、存储和催化等领域受到广泛关注。相比于传统多孔材料（如活性炭和沸石），MOFs和CPs的优势在于金属节点（从单离子到多核簇）的氧化态和配位几何以及有机配体的连接性均可精细调控，从而实现对整体网络拓扑和电子结构的剪裁。

基于苯醌衍生物配体（如2,5-二羟基-1,4-苯醌，DHBQ及其衍生物）的金属配合物因具有价互变异构现象及相关电子/物理性质变化而备受关注。由此类配体构筑的MOFs和CPs展现出有趣的电子导电性和磁学性质。然而，已报道的大多数实例依赖3d过渡金属离子，其中金属中心的氧化态常决定框架的维度。例如，二价金属离子通常形成一维链或二维（2D）蜂窝状片层结构，而三价金属离子倾向于形成三维（3D）框架。相比之下，基于后过渡金属离子（如Bi³⁺、Pb²⁺、Sn²⁺）的MOFs和CPs仍十分稀缺。这些后过渡金属离子具有立体化学活性的ns²孤对电子，能够诱导独特的配位环境和非常规框架结构。已有少数例子，如Pb²⁺基3D框架、In³⁺/Bi³⁺基2D网格或蜂窝片层，以及由6s²孤对电子–π相互作用稳定的2D层状CP，展示了后过渡金属离子在构筑结构独特且电子性质新颖的材料方面的潜力。

2D蜂窝状片层框架通常由采取平面正方形配位几何的金属离子与三齿配体（如六羟基三苯撑，HHTP）或八面体配位的金属离子与双齿配体（如DHBQ和氯冉酸，H₂CA）组合而成。已报道的蜂窝片层大多在结构上是平面的，仅有少数因中心金属离子高配位数或有机配体空间畸变而呈现褶皱或波浪状蜂窝片层。鉴于Bi³⁺离子因具有立体化学活性的6s²孤对电子而表现出独特的配位几何，研究人员探索了由Bi³⁺与氯冉酸配体构筑具有新颖框架结构的配位聚合物，以揭示孤对电子对拓扑结构和电子性质的调控作用。

**2. 研究内容与主要结论**

研究人员通过将Bi(NO₃)₃·5H₂O与H₂CA在甲醇溶液中进行缓慢扩散反应，成功合成了一例新型铋基配位聚合物Bi₂(CA)₃(MeOH)₆（1，MeOH = 甲醇），并通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定了其晶体结构（空间群R?3，a = 12.3070(4) ?，c = 19.629(1) ?，V = 2574.8(2) ?³）。结构分析表明，每个Bi³⁺中心采用九配位几何，与三个CA^2?配体和三个甲醇分子配位。CA^2?配体桥接相邻Bi³⁺中心，形成扩展的2D框架，且该蜂窝片层呈现明显的波浪状，波幅高达4.878(1) ?。研究人员指出，该化合物是少数由后过渡金属离子构筑的具有波浪状蜂窝片层结构的配位聚合物之一。三维堆积分析显示，每个Bi³⁺离子上配位的三个甲醇分子插入相邻波浪片层之间，形成交错堆叠，整体呈现ABC三层周期堆叠模式。层间还观测到甲醇O–H···Cl氢键（O3A?Cl1 = 3.30(2) ?）以及CA^2?的O与相邻层Cl之间的卤键（O2?Cl1 = 3.276(5) ?），这些协同相互作用对稳定波浪状堆叠结构具有重要作用。

**3. 主要技术方法**

该研究采用了以下关键技术方法：

- 单晶X射线衍射（SCXRD）：用于解析化合物1的晶体结构，包括配位几何、键长以及波浪状蜂窝片层的三维堆积模式。
- 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：通过对比自由H₂CA配体与化合物1中羰基伸缩振动峰（ν(C=O)）的红移，确认配体与Bi³⁺离子的配位作用。
- 热重分析（TGA）：评估化合物的热稳定性，结果表明1在310 °C以下保持稳定。
- 漫反射光谱：在室温下测定化合物1的光学吸收特性，观察到约2.0、3.2和3.8 eV三个主要吸收带。
- 密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算：基于模拟局部配位几何的模型结构，分析分子轨道组成和电子跃迁归属，揭示Bi 6s²孤对电子的立体化学活性及其对光学性质的影响。

**4. 研究结果**

**4.1 晶体结构与波浪状蜂窝片层**

SCXRD分析显示，化合物1中Bi³⁺中心与三个CA^2?配体和三个甲醇分子配位，形成九配位几何。Bi–O键距呈现明显分布：Bi1–O1(CA^2?) = 2.343(5) ?，Bi1–O2(CA^2?) = 2.510(5) ?，Bi1–O3A(MeOH) = 2.55(2) ?。这种键长差异被认为源于Bi³⁺中心上立体化学活性的6s²孤对电子。CA^2?配体桥接相邻Bi³⁺中心形成蜂窝状网络，但与常见的平面蜂窝片层不同，该结构呈现明显的波浪状。侧视图显示，单个波浪片层中Bi³⁺离子所在上、下平面间距离（即波幅）为4.878(1) ?。该化合物是后过渡金属配位聚合物中罕见的波浪状蜂窝片层实例。

**4.2 堆积模式与层间相互作用**

三维堆积分析表明，每个Bi³⁺中心配位的三个甲醇分子伸入相邻波浪片层之间，形成交错（interdigitated）堆积。沿c轴方向，层间采用ABC三层周期堆叠模式。层间存在氢键（甲醇O–H···Cl，O3A?Cl1 = 3.30(2) ?）和卤键（CA^2?的O···Cl，O2?Cl1 = 3.276(5) ?）等多种分子间相互作用，这些协同作用对维持波浪状片层的堆叠稳定性至关重要。

**4.3 电子结构与光学性质**

室温漫反射光谱显示，化合物1在可见光到紫外区呈现宽泛吸收，主要有三个吸收带，中心分别约为2.0、3.2和3.8 eV。DFT计算基于模拟1局部配位几何的模型结构展开。分子轨道分析表明，HOMO?3轨道主要由Bi³⁺ 6s成分构成（Bi贡献16.8%，其中s贡献84.0%，p贡献15.8%），且该轨道沿甲醇配位方向空间延伸，呈现各向异性分布，说明Bi³⁺中心的6s²孤对电子具有弱立体化学活性。p轨道混合导致的轻微sp杂化使孤对电子向甲醇一侧延展，这与实验中观察到的Bi–O（甲醇）键的伸长相吻合。更高的未占据轨道（LUMO+3至LUMO+5）则具有显著更大的Bi贡献（34.2%、22.4%和31.6%），且以p轨道成分为主（99.2%、95.6%和99.9%），进一步表明Bi 6s与6p轨道之间的弱混合使6s²孤对电子部分立体化学活性，并沿2D蜂窝片层的面外方向（即甲醇配位侧）延伸，从而促使波浪状结构的形成。

TD-DFT计算揭示，实验观察到的约2.0和3.8 eV吸收带主要归属于CA^2?配体内部的pπ(Cl) → π*和π → π*跃迁，而约3.2 eV吸收带则主要归属于sσ(Bi) → π*跃迁。这些结果清晰地证明Bi³⁺的6s²孤对电子在该化合物中产生了特征光学吸收。

**5. 讨论与结论**

研究人员成功合成了一例由Bi³⁺离子和CA^2?配体构成的新型配位聚合物1。该化合物中每个Bi³⁺中心以九配位几何与桥连CA^2?配体和甲醇分子配位，形成了后过渡金属配位聚合物中罕见的波浪状蜂窝片层结构。SCXRD揭示的Bi–O键长显著差异可由DFT计算合理解释，即Bi³⁺的6s²孤对电子具有弱立体化学活性。该孤对电子还赋予化合物特征的光学吸收特性。这些发现为利用后过渡金属离子独特的配位行为和电子结构设计功能材料提供了重要见解。研究论文发表在《CrystEngComm》。