基于氧化还原活性咯嗪的柱撑配位聚合物：含偶氮/烯烃二羧酸连接体

《CrystEngComm》：Redox-active alloxazine-based pillared coordination polymers featuring azo/alkene dicarboxylate linkersOpen Access

　　

研究人员采用一锅溶剂热策略，合成了两个新的同构配位聚合物系列，其基于M = Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺离子、二吡啶基咯嗪修饰配体L，以及反式-4,4′-二羧基芪（stdc^2?）或反式-4,4′-二羧基偶氮苯（azbdc^2?）连接体。单晶X射线衍射（XRD）（M = Zn²⁺）表明，所得化合物分子式分别为[M₂(stdc)₂L]（1-M）或[M₂(azbdc)₂L]（2-M）（M = Co、Ni、Cu或Zn），其由二维金属-羧酸层通过咯嗪衍生的双（吡啶基）配体柱撑而成，形成具有约8 × 11 ?²可及孔道的互穿三维框架。这些化合物表现出高热稳定性（>320 °C）和在气体吸附时非常低的比表面积（SA）。对1-Zn和2-Zn的电化学研究表明，其具有可逆的配体中心氧化还原活性；对于2-Zn，还可观察到偶氮衍生物配体的额外还原。据研究人员所知，这项工作报道了首个包含两种氧化还原活性配体的柱撑配位化合物。

氧化还原活性金属-有机框架（Redox-Active Metal-Organic Frameworks, RAMOFs）是金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）的重要子类，在气体分离、电化学传感、光致变色、（光）催化、电子传导、磁性和能源存储等领域具有广阔应用前景。构建RAMOFs的常见策略包括引入具有多种可访问氧化态的金属中心（如Fe或Co）、使用氧化还原活性有机连接体（如萘二酰亚胺（NDI）、三苯胺、四硫富瓦烯（TTF）、吡啶鎓衍生物、四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）等），以及封装氧化还原活性客体分子。此外，能发生质子耦合电子转移（PCET）的连接体（如四嗪、醌、氢醌衍生物）也已被报道。在众多设计方法中，柱撑层状策略是一种有效手段，通过刚性或半刚性柱连接二维金属-配体层，既能保持框架结晶性和稳定性，又可赋予动态结构响应。然而，目前柱撑RAMOFs的报道仍十分稀少。咯嗪（alloxazine）作为异咯嗪的异构体，与黄素结构相关，具有明确的氧化还原/质子化状态并可形成阴离子自由基中间体，是构建氧化还原活性配位框架的理想模块。此前，研究人员已利用基于咯嗪的配体构建了柱撑RAMOFs，但使用更长、更刚性的偶氮或烯烃二羧酸配体来扩展该策略尚未被系统探索。为此，本研究旨在将过渡金属离子Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺与咯嗪基N供体柱配体L以及反式-芪-4,4′-二甲酸（H₂stdc）或反式-偶氮苯-4,4′-二甲酸（H₂azbdc）结合，合成系列新型柱撑配位聚合物，并系统表征其晶体结构和电化学性质。

研究人员采用一锅溶剂热法，以金属盐、配体L与H₂stdc或H₂azbdc反应，成功合成了两个同构系列化合物，分别记为1-M和2-M（M = Co、Ni、Cu、Zn）。单晶X射线衍射（SCXRD）揭示了1-Zn和2-Zn的详细结构：两者均包含Zn₂桨轮次级结构单元，由四个二羧酸配体连接形成二维变形方形或菱形网格，再通过咯嗪基柱配体L连接为三维柱撑框架。由于框架内存在扩散溶剂分子，使用PLATON的SQUEEZE程序修正了电子密度。两个三维网络相互穿插，形成一维通道，通道尺寸约为8.5 × 10.5 ?²（1-Zn）和7.5 × 12.5 ?²（2-Zn），大于以往使用较短二羧酸配体（如联苯-4,4′-二甲酸、1,4-苯二丙烯酸或2,6-萘二甲酸）所得化合物。粉末X射线衍射（PXRD）确认了体相纯度及与单晶结构的一致性。热重分析（TGA）显示所有化合物在约320 °C（Cu）、400 °C（Zn）或420 °C（Co、Ni）发生分解，表现出良好的热稳定性。氮气吸附测试显示比表面积较低（5–95 m² g^?1），二氧化碳吸附量为中等水平（15–30 cm³ mol^?1，P/P₀ = 0.035）。电化学研究表明，1-Zn和2-Zn在固态下呈现以配体为中心的氧化还原行为：两者均在约?0.85 V（vs. Ag/AgCl）处出现可归属为咯嗪配体L的可逆还原峰；而2-Zn还在?0.73 V处出现一个完全不可逆的还原峰，通过与H₂azbdc溶液的电化学行为对比，该峰归属为偶氮基团（–N═N–）的还原。因此，2-Zn的氧化还原活性源自两种不同的配体中心过程，即先发生偶氮苯配体的不可逆还原，随后发生咯嗪配体的可逆还原。据研究人员所知，2-Zn是首个同时包含两种不同氧化还原活性配体（咯嗪和偶氮苯衍生物）的柱撑配位化合物。该成果发表于《CrystEngComm》。

为开展研究，作者主要使用了以下关键技术方法：单晶X射线衍射（SCXRD）用于解析晶体结构；粉末X射线衍射（PXRD）用于验证体相纯度和同构性；热重分析（TGA）用于评估热稳定性；低温（10 °C）高压气体吸附仪（Micromeritics ASAP 2020和Hiden Isochema IGA-001）用于测定N₂和CO₂吸附性能；循环伏安法（CV）用于研究固态电化学性质。所有样品均为新合成的配位聚合物，无额外样本队列来源。

研究结果分述如下：

**配位化合物的合成**：通过一锅溶剂热反应，将金属盐、配体L和H₂stdc或H₂azbdc按1:2:2化学计量比在DMF中于120 °C反应，分别得到1-M和2-M系列。其中1-Zn和2-Zn获得适合SCXRD的单晶，其余化合物为微晶粉末，通过PXRD确认为同构物。

**配位化合物的结构分析**：SCXRD显示1-Zn结晶于单斜晶系P2₁/c空间群，2-Zn结晶于正交晶系P2₁2₁2₁空间群（Flack参数约0.45，表明存在外消旋孪晶）。两者均由Zn₂桨轮单元构成，Zn–Zn距离分别为2.9054(12) ?（1-Zn）和2.9085(7) ?（2-Zn）。二羧酸配体连接桨轮形成二维层，层间通过L配体中的吡啶基N原子配位形成三维柱撑网络。由于两个独立网络相互贯穿，实际通道尺寸减小至约8.5 × 10.5 ?²（1-Zn）和7.5 × 12.5 ?²（2-Zn）。网络间通过π–π相互作用（涉及蝶啶、吡啶和苯环）稳定。

**粉末X射线衍射（PXRD）和气体吸附**：实验PXRD图谱与从单晶数据模拟的图谱吻合，表明体相纯度良好。轻微峰位偏移归因于空气中溶剂含量变化及择优取向。气体吸附测试显示N₂吸附为I型等温线，比表面积（SA）范围5–95 m² g^?1；CO₂吸附量在P/P₀ = 0.035时为15–30 cm³ mol^?1，吸附量较低。

**热稳定性**：TGA显示低温段失重对应客体溶剂释放，分解温度随金属不同而变化：1-Cu和2-Cu约320 °C，1-Zn和2-Zn约400 °C，其余约420 °C。所有化合物均表现出较高的热稳定性，与已报道的咯嗪基柱撑配位化合物相当。

**1-Zn和2-Zn的氧化还原性质**：固态循环伏安测试（以玻碳电极为工作电极，DMF/0.1 M TBABF₄为电解液）显示，1-Zn和2-Zn在约?0.85 V处出现化学可逆但电化学不可逆的还原峰，归属于咯嗪配体L的还原。2-Zn在?0.73 V处出现额外的完全不可逆还原峰，与H₂azbdc溶液的还原电位一致，归属为偶氮基团的还原。因此，2-Zn的电化学行为由两个不同的配体中心还原过程组成。

总结讨论部分指出，2-Zn是首次报道的同时包含两种不同氧化还原活性配体（咯嗪和偶氮苯衍生物）的柱撑配位化合物，其三组分组装策略为构建多功能电活性多孔材料提供了简便途径。研究结论可翻译为：研究人员成功合成了两个新的同构柱撑氧化还原活性配位化合物系列1-M和2-M（M = Co、Ni、Cu、Zn），通过一锅反应使用氧化还原活性咯嗪配体L与反式-4,4′-二羧基芪或反式-4,4′-二羧基偶氮苯及金属盐。在每个系列中，四个化合物均为同构体，SCXRD揭示其结构为稳固的三维柱撑框架，由二维变形方形或菱形层通过咯嗪配体连接而成，形成一维通道，尺寸约为8.5 × 10.5 ?²（1-Zn）或7.5 × 12.5 ?²（2-Zn），大于使用较小二羧酸衍生物所得通道。尽管脱溶剂样品的N₂和CO₂吸收量适中，但框架在空气中保持结晶性，展现出显著稳定性，热稳定性最低为320 °C。对1-Zn和2-Zn的电化学研究揭示其氧化还原过程主要为配体中心，而2-Zn代表了首个结合两种不同氧化还原活性配体（咯嗪和偶氮苯衍生物）的柱撑配位化合物。这些结果表明，三组分组装策略为构建稳健的多功能氧化还原活性配位化合物开辟了直接路径，并为设计电活性多孔材料提供了新机遇。