理解锂电池中铜集流体的反应性——一项operando XAS研究

《EES Batteries》：Understanding the reactivity of copper current collectors in lithium batteries – an operando XAS studyOpen Access

　　

摘要：铜在锂离子电池中用作阳极集流体，在其他类型的锂电池中则用作电极本身。在正常的电池工作电位下，铜在有机电解液中名义上是稳定的材料。铜在锂电池电解液中的溶解已被广泛证明只发生在过放电条件下才能达到的电位。然而，在本工作中，研究表明铜溶解在正常循环条件下也会发生，这与热力学预测相反。利用X射线吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）的高化学敏感性，研究人员在操作态（operando）下量化了铜的氧化态和浓度。这些结果引发了关于铜对电池效率、寿命和安全性影响的担忧，以及由此产生的对电池循环的影响。

论文解读：锂离子电池（LIBs）作为电动汽车的主流储能技术，其能量密度自1991年商业化以来已提升近三倍，但容量衰减和安全隐患等退化问题仍制约其发展。铜（Cu）作为锂离子电池负极集流体，同时在无负极电池等新兴体系中直接充当负极活性材料，其电化学稳定性对电池性能至关重要。根据热力学计算，铜在正常电池工作电位范围内（阳极电位通常低于1 V vs. Li/Li⁺）应处于阴极保护状态，因此铜溶解长期被视为仅在过放电（阳极电位超过约3.5 V）时才会发生的失效模式。然而，已有研究表明铜在开路电位（OCP）浸泡电解液后即可检测到溶解，但这一现象在锂离子电池体系中长期被忽视。随着无负极电池（AFC）和更高能量密度需求的兴起，铜集流体直接暴露于电解液，其反应性对电池寿命和安全的影响变得尤为关键。本研究旨在利用高灵敏度的操作态X射线吸收光谱（operando XAS）技术，在正常循环条件下定量监测铜的氧化态和浓度变化，以挑战“铜在正常工况下热力学稳定”的传统假设，并揭示其对电池效率、寿命和安全的潜在影响。

研究人员构建了三种类型的锂电池体系：全锂离子电池（LIC，石墨负极涂覆于20 nm铜薄膜集流体上，对NMC811正极）、无负极电池（AFC，裸露铜薄膜直接作为负极对NMC811正极）以及铜-锂准对称电池（QSC，铜薄膜对锂箔）。所有电池均以铜薄膜作为X射线窗口，采用荧光几何收集Cu K-edge XAS谱，通过线性组合拟合（LCF）定量分析Cu(0)、Cu(i)和Cu(ii)组分的比例，并利用吸收边阶跃高度变化监测铜浓度的相对变化。实验在英国钻石光源（Diamond Light Source, DLS）I20线站和美国先进光子源（Advanced Photon Source, APS）10-BM线站完成。此外，研究人员还利用扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDX）对循环后的电极进行铜沉积分析。

研究结果如下：

**OCP下的铜溶解**：在电池组装后静置72小时（未循环）时，XAS光谱显示铜薄膜的边阶跃从初始的35 a.u.降至约14 a.u.，表明约60%（约12 nm）的铜薄膜已溶解。线性组合拟合（LCF）结果显示，石墨包覆铜膜表面氧化层（Cu(i)+Cu(ii)）占比为18%，而裸露铜膜为23%，初步提示石墨可能提供一定保护作用。由于OCP期间铜的溶解速率显著，尽管商业电池中水和氧的污染水平通常更低，但该发现仍对铜集流体的长期稳定性提出警示。

**操作态氧化还原**：在随后的恒电流恒电压（2C）循环或准对称电池的恒流循环中，首次充电开始后几乎所有电池均出现Cu(0)组分增加和氧化组分减少，同时边阶跃升高，表明先前溶解的铜离子在阳极电位降低时发生还原并再沉积。此后，在所有电池中均观察到铜的持续氧化（5–10%），且此趋势不随充放电方向改变。值得注意的是，采用密封性更好的 pouch 电池的QSC在循环前铜膜保持≥95%金属态，但循环中仍出现氧化，说明氧化并非仅由外部环境渗入引起。由此推断，电解液中的微量水分、氧气以及电解液分解产生的氧化性物种（如HF、O₂等）可能改变了铜的局部界面化学，降低了其氧化电位，从而在正常电压窗口内引发溶解。

**石墨效应**：与裸露铜膜相比，石墨涂层铜膜在OCP时氧化层更薄，在循环中氧化程度也更低。研究人员推测石墨层限制了电解液与铜表面的直接接触，并形成扩散屏障，同时石墨表面形成的钝化界面减少了寄生反应，因此铜氧化需要更高的过电位。这与先前循环伏安法研究结果一致，表明石墨包覆能有效抑制铜溶解。

**铜在石墨和NMC上的再沉积**：SEM-EDX分析显示，经过仅2次循环的LIC中，石墨和NMC811电极表面已均匀沉积铜，而100次循环后铜含量更高。这表明铜溶解并非只发生在OCP，而是在整个循环过程中持续进行。铜的再沉积可能覆盖电极活性位点，阻碍锂离子嵌入/脱出。

**铜溶解对电池安全、容量和寿命的影响**：铜溶解被认为会增加电池安全风险，因为再沉积的铜可能形成枝晶穿透隔膜，引发内短路和热失控。此外，铜离子可能催化电解液分解，产生气体导致电池鼓胀。在容量方面，腐蚀产物增加界面电子电阻，且铜沉积在电极表面会阻碍锂离子传输，降低有效容量。在寿命方面，铜的持续溶解使集流体变薄、断裂，并可能诱发点蚀，同时破坏SEI稳定性，加速容量衰减。

**对电池循环的影响**：本研究的机理见解为工业界普遍采用的“tap charging”（充电至约1.5 V并保持）提供了直接依据。该操作可通过预先嵌入少量锂离子降低阳极电位，使铜集流体进入阴极保护区间，从而抑制溶解。对于新兴的无负极电池，由于缺少石墨涂层的缓冲效应，铜直接暴露于电解液，溶解风险可能更为突出，需要在电池管理策略中给予特殊考虑。

讨论部分指出，观察到的铜氧化还原行为无法完全用经典热力学解释，研究人员提出铜的氧化电位可能因痕量水分、氧气以及电解液降解产生的氧化性物种而向负方向移动。尽管铜薄膜极薄可能导致局部电流收集中断，但初次充电时铜的快速还原表明电子连接仍然有效。在不同电池构型中，Cu(i)/Cu(ii)分布差异可能源于电解液中溶解铜物种对信号的贡献不同，但现有测量无法严格区分界面铜与体相电解液中的铜。

研究结论（翻译）：本研究表明，即使在正常循环条件下，锂离子电池电极上也会发生铜的溶解和再沉积。至关重要的是，本研究所涉及的所有电池类型均出现该现象，包括锂离子全电池（NMC811对石墨）、无负极电池（NMC对铜）和准对称电池（铜对锂）。考虑到铜在正常电池运行的表面电化学条件下名义上是稳定的，这一结果此前是未曾预料到的。铜的氧化和还原是锂离子电池中的寄生反应，并引发对其对SEI结构和锂（脱）嵌入过程效率影响的担忧。尽管这些反应以前仅在过放电电池中被预测和观察到，但本文结果表明，铜集流体在限制锂离子电池效率方面起着隐含作用，在正常电池运行期间应考虑铜溶解的影响。