对N,N-二吡啶基-N,N-二氢吩嗪的氮导向亲电硼化区域选择性的见解

《Dalton Transactions》：Insights into the regioselectivity of the N-directed electrophilic borylation of N,N-dipyridyl-N,N-dihydrophenazineOpen Access

　　

多环芳烃（PAHs）的氮导向硼化正成为一种合成新型光活性材料的多功能方法，这些材料可用于光电、成像、传感和光催化应用。研究人员在此表明，虽然N,N-二吡啶基-N,N-二氢吩嗪（Pz）的氮导向双硼化主要产生B–N稠合的顺式异构体，其中两个硼基连接在同一苯环上，但反式异构体也作为次要组分生成。研究人员报道了顺式-BNPz和反式-BNPz以及单官能化中间体mono-BNPz的分离和详细表征。比较了这些区域异构体的光学和电子性质。此外，计算研究揭示了所涉及的反应路径，提供了对区域选择性起源的见解，并揭示了一个无需外部碱即可进行的过程。

π共轭有机材料在光电、传感和光催化等领域具有重要作用。通过掺杂p区元素，特别是引入缺电子的硼原子或B–N单元，可以有效调节共轭材料的能级和带隙。近年来，将N,C-螯合有机硼配合物与多环芳烃（PAHs）结合引起了关注，因为B–N路易斯对的形成能够改变PAHs的结构和电子特性，进而影响其光物理性能。然而，当分子骨架存在多个反应位点时，选择性亲电C–H硼化仍具挑战。例如，先前研究曾得到苝和蒽衍生物的区域异构体混合物。对于N,N-二氢吩嗪类化合物，双硼化反应主要生成顺式异构体，反式异构体难以分离且性质未知。因此，本研究旨在阐明硼化反应的区域选择性来源，分离并表征反式异构体，并比较异构化对结构和光电性质的影响。

研究人员采用氮导向亲电硼化策略，以BBr₃为硼化试剂，在DIPEA存在下处理N,N-二吡啶基-N,N-二氢吩嗪（Pz），随后加入过量Et₂Zn进行转金属化，经柱色谱分离得到cis-BNPz（59%）、trans-BNPz（6%）和单硼化中间体mono-BNPz（17%）。通过多核NMR、质谱和单晶X射线衍射确认了产物结构。研究发现，尽管trans-BNPz在热力学上更稳定，但反应动力学上优先形成cis-BNPz。光物理和电化学测试表明，trans-BNPz具有更刚性的骨架，表现出更高的荧光量子产率和更长的寿命，以及更高的氧化电位。该工作为N掺杂PAHs的硼化机理提供了深入见解，并表明B–N稠合二氢吩嗪在成像、光电和光催化方面有应用潜力。相关成果发表在《Dalton Transactions》。

所用的主要关键技术方法包括：核磁共振波谱（¹H、¹³C、¹¹B NMR）用于结构鉴定；高分辨电喷雾电离质谱（HR-ESI-MS）用于分子量确认；单晶X射线衍射用于确定trans-BNPz的固态结构；循环伏安法用于测定电化学性质；紫外-可见吸收光谱和荧光光谱用于表征光物理行为；量子产率通过积分球或相对法测量；密度泛函理论（DFT）计算（RB3LYP/6-311G**和B3LYP-D3BJ/6-31+G(d)/CPCM）用于优化几何结构、计算反应路径、分子轨道能级和核独立化学位移（NICS）。

在合成与结构表征方面，通过BBr₃/DIPEA/Et₂Zn体系成功制备了三种化合物。trans-BNPz的¹¹B NMR化学位移为?0.7 ppm，与mono-BNPz相近，略高于cis-BNPz。单晶X射线衍射确认trans-BNPz中B–N键长为1.644(4)和1.640(4) ?，B–C键长为1.593(5)和1.615(4) ?，与cis-BNPz相当；二氢吩嗪核心弯曲角为146.3°，略小于cis-BNPz的143.2°。部分苯环存在无序，表明骨架具有一定柔性。

关于反应机理，在1当量BBr₃且有/无DIPEA的条件下，核磁检测到cis-BNPz和mono-BNPz，未检测到trans-BNPz，说明第一步和第二步硼化速率相近。DFT计算显示trans-BNPz′比cis-BNPz′能量低2.1 kcal/mol，但第二步B–C键形成时cis-TS1的能垒（2.0 kcal/mol）低于trans-TS1（3.6 kcal/mol），去质子化是决速步。值得注意的是，无外加碱时BBr₄^?可充当质子夺取剂，其过渡态能垒更低，解释了无碱条件下反应仍能进行，且cis产物在动力学上优先。

电子结构计算显示，trans-BNPz′的HOMO比cis-BNPz′更低且更离域，两者LUMO能级相同，因此trans带隙（3.54 eV）略大于cis（3.47 eV）。NICS计算发现，Pz中心二氢吡嗪环具有反芳香性（NICS(1)=+8.3 ppm），而两种硼化产物中心环的NICS(1)分别降至+0.4和+0.3 ppm，表明B–N键形成消除了反芳香性。

电化学测试表明，trans-BNPz的起始还原电位（?2.66 V）略负于cis-BNPz（?2.62 V），起始氧化电位（0.42 V）明显高于cis-BNPz（0.29 V），与DFT预测的trans-HOMO更低一致。

光物理性质研究表明，trans-BNPz在THF中的最大吸收和发射波长（397 nm, 559 nm）均比cis-BNPz（399 nm, 565 nm）略有蓝移。在甲苯中，trans-BNPz的荧光寿命（1.8 ns）长于cis-BNPz（1.2 ns），量子产率（8.4%）高于cis-BNPz（2.7%），归因于trans-BNPz更刚性的骨架。在2 wt% PMMA薄膜中，trans-BNPz的量子产率高达11.8%，而cis-BNPz仅为0.5%。固态下trans-BNPz出现长波肩峰，量子产率略降（1.7%），但在THF-水混合溶剂中表现聚集诱导发射增强（AIEE）。

结论部分翻译：对B–N路易斯对稠合的N,N-二氢吩嗪区域异构体cis-BNPz和trans-BNPz的形成和性质进行了详细研究。光物理结果表明，尽管吸收和发射光谱相似，但二者的斯托克斯位移、量子产率和寿命存在明显差异，这归因于trans-BNPz中两个苯环通过B–N配位键与吡啶基团稠合而形成的更刚性的分子骨架。循环伏安分析表明trans-BNPz的氧化电位高于cis-BNPz，与DFT计算预测的trans-BNPz HOMO能级较低一致。此外，NICS计算显示硼化后两种异构体的中心二氢吡嗪环均失去反芳香性。值得注意的是，cis-BNPz的反应产率比trans-BNPz高约10倍，这与trans-BNPz′计算热力学稳定性更高相矛盾。对反应路径的计算研究表明，cis-BNPz-Br形成的过渡态能量低于trans-BNPz-Br，但在质子夺取步骤之后，trans-BNPz-Br的能量低于cis-BNPz-Br。因此，尽管trans-BNPz热力学上更有利，但最终作为次要区域异构体获得。研究结果还表明，在没有外加碱的情况下，BBr₄^?可作为质子夺取剂，硼化反应也能顺利进行。总之，这些结果不仅为N掺杂PAHs的硼化反应路径提供了有价值的见解，还表明二氢吩嗪的B–N稠合能产生有利的光物理性质，有望应用于成像、光电和光催化。