量化螯合配体几何参数之间的供体依赖性关系

《Dalton Transactions》：Quantifying donor-dependent relationships between geometric parameters of chelating ligandsOpen Access

　　

过渡金属配位化学的发展伴随着多种电子和空间参数的引入，这些参数使得金属配合物的性质能够被定量描述和比较。早期对叔膦的研究提供了咬角、锥角以及Tolman电子参数(TEP)等描述符，这些参数已被广泛用于表征配体的空间和电子性质。近年来，N-杂环卡宾(NHC)作为辅助配体的发展促进了更通用的空间描述符的引入，其中最著名的是埋藏体积百分数(%V_bur)。

螯合配体的特殊拓扑结构也促使研究人员定义了描述其围绕金属中心三维排列特定方面的几何参数。对于螯合双NHC配体，这些参数包括α角、θ(偏转角)角，以及适用于特定配体架构的椅角。α角和椅角提供互补的结构信息，分别描述供体杂环和刚性芳香连接基相对于配位平面的取向。理解这些几何参数如何响应配位环境的变化，以及它们之间是否存在相互关系，可能为螯合配体架构的合理比较和设计提供有用的信息。

研究人员最近报道了一系列带有螯合双NHC配体的伪平面正方形Ir(i)双羰基配合物，这些配体的桥连片段不同([MeC₂H₄-Ir]⁺和[MePh-Ir]⁺，见方案1)，它们在以甘油对无机碳酸盐进行转移氢化反应中表现出良好的催化活性。研究人员现在制备了它们的伪八面体Ir(iii)类似物，以研究配位几何的显著变化如何影响双NHC配体的构象。Ir(i)和Ir(iii)配合物的比较揭示了α角和椅角的相反变化，这促使研究人员研究这两个几何参数是否更普遍地相关。对剑桥结构数据库(CSD)中晶体结构的系统分析表明，这种反向关系扩展到其他螯合配体家族，并且重要的是，定量关系强烈依赖于供体原子的性质。

对于Ir(iii)配合物的制备，研究人员在室温下用I₂处理Ir(i)化合物([MeC₂H₄-Ir]⁺和[MePh-Ir]⁺)，从而形成[MeC₂H₄-Ir(I)₂]⁺和[MePh-Ir(I)₂]⁺，分别以87%和86%的产率分离为橙色粉末(方案1)。两种配合物均通过NMR和IR光谱以及电喷雾电离质谱(ESI-MS)进行了表征。¹³C NMR谱显示了金属化卡宾碳的特征共振，[MeC₂H₄-Ir(I)₂]⁺在128.6 ppm处，[MePh-Ir(I)₂]⁺在135.7 ppm处。在IR光谱中，两种配合物均显示出两个强烈的C–O伸缩带([MeC₂H₄-Ir(I)₂]⁺为2134、2099 cm^?1，[MePh-Ir(I)₂]⁺为2141、2108 cm^?1)。正如预期的那样，这些吸收相对于相应的Ir(i)对应物([MeC₂H₄-Ir]⁺为2068、2004 cm^?1，[MePh-Ir]⁺为2072、2009 cm^?1)出现在更高的频率。

[MeC₂H₄-Ir(I)₂]⁺和[MePh-Ir(I)₂]⁺的分子结构通过单晶X射线衍射分析得到了明确确定(图2)。两种配合物在铱中心周围均采用伪八面体几何构型，具有两个顺式二取代羰基配体和两个相互反式的碘配体。配位球由螯合双NHC配体(乙烯-双(N-甲基咪唑-2-亚基) = C₂H₄-bis-mim或邻苯撑-双(N-甲基咪唑-2-亚基) = Ph-bis-mim)完成。

双NHC配体形成采用船式构象的七元金属杂环。与先前报道的含有相同配体的配合物一致，C₂H₄-bis-mim表现出比Ph-bis-mim更大的咬角(表1)，反映了乙烯桥更大的柔韧性。值得注意的是，从Ir(i)氧化到Ir(iii)后，咬角增大，这通过相应配对[MeC₂H₄-Ir]⁺/[MeC₂H₄-Ir(I)₂]⁺和[MePh-Ir]⁺/[MePh-Ir(I)₂]⁺的比较得到证实(表1)。这种增加对于C₂H₄-bis-mim衍生物更为明显，进一步突显了该配体相对于Ph-bis-mim增强的构象柔韧性。

在Ir(iii)配合物中，占据轴向位置的大体积碘配体与双NHC配体的N-甲基取代基产生空间排斥。结果，咪唑环被迫与赤道配位平面形成更共面的排列。这种结构畸变被α角清晰地捕获(图1a)，其定义为两个咪唑环平面与配合物赤道平面之间的平均夹角。对于两种配体系统，α从伪平面正方形Ir(i)配合物到伪八面体Ir(iii)衍生物显著减小(表1)，表明NHC环的共面性增加。这一趋势在图3a和b中针对Ph-bis-mim配合物进行了说明。

Ph-bis-mim的刚性平面邻苯撑桥引入了额外的结构参数，即椅角(图1b)，其定义为芳香桥平面与配合物赤道平面之间的夹角。在[MePh-Ir]⁺中，椅角略大于90°。氧化为Ir(iii)配合物后，大体积的轴向碘配体与邻苯撑桥产生空间排斥，将其推离金属中心，使得[MePh-Ir(I)₂]⁺中的椅角相对于Ir(i)类似物增加了超过11°(表1和图3c, d)。

新的伪八面体Ir(iii)配合物与其伪平面正方形Ir(i)对应物的比较说明了螯合双NHC配体的几何构型如何响应配位环境的变化。特别是，Ph-bis-mim体系在从Ir(i)转化为Ir(iii)时显示出α角和椅角的显著相反变化，表明这两个几何参数之间存在反向关系。这一观察促使研究人员研究这种行为是Ir/Ph-bis-mim体系特有的，还是反映了相关螯合配体的更普遍特征。为了解决这个问题，研究人员对剑桥结构数据库(CSD)进行了搜索，寻找可以定义椅角的晶体学表征配合物。所选化合物包含一个螯合配体，该配体由两个基于平面五元杂环的供体单元通过刚性芳香间隔基连接而成(图4a)。

在已识别的结构中，苯撑、咪唑鎓/咪唑-2-亚基、吡嗪和芘是最常见的桥连基序(图4c)，而咪唑-2-亚基、四唑、吡唑和吡咯是最常见的供体片段(图4b)。在此基础上，这些配体可以根据其供体原子大致分为两类：C-供体和N-供体系统。金属中心涵盖了广泛的配位环境，包括伪八面体、伪平面正方形、伪四面体和伪三角平面几何构型。

共识别并分析了包含16种不同过渡金属的47个配合物。所有配合物的分子结构和相关晶体学数据见SI中的表S1–S3。三个配合物因特定结构特征施加了几何约束，导致α/椅角关系与其余数据集观察到的不同，因此被排除在分析之外。

所选配合物的α角对椅角图如图5a所示。这两个参数之间观察到明显的线性关系，表明芳香桥的取向与供体杂环相对于赤道配位平面的排列相关。然而，相关性仅为中等，R²值为0.75。

研究人员假设这种离散性可能源于螯合配体内供体原子性质的差异。为了验证这种可能性，根据供体原子类型将配合物分为两组，即C-供体和N-供体配体(图5b)。该分析揭示了两种不同的线性关系，决定系数显著提高(C-供体配体R² = 0.82，N-供体配体R² = 0.92)。

有趣的是，尽管C-供体类仅包含一种供体片段(咪唑-2-亚基)，但相应的相关性显示出比N-供体类更大的离散度。后者包含结构更多样化的供体杂环(四唑、吡唑和吡咯)，它们不仅在氮原子数量上不同，而且在整体电荷上也不同。此外，N-供体配体覆盖了比C-供体对应物(85.0–116.2°)更宽的椅角范围(72.33–125.43°)。相比之下，两个家族表现出相当的α值范围(32.74–74.89°)。

线性拟合的斜率对于带有C-供体配体的配合物远陡于含有N-供体配体的配合物，表明前者对椅角变化更敏感。因此，给定的椅角变化与α的降低相关联，这种降低在C-供体系统中比N-供体系统大两倍以上。C-供体配体观察到的更强结构耦合可能至少部分源于M–L键适应结构畸变能力的差异。对数据集中配合物M–L距离的分析(表S1–S3，SI)显示，C-供体系统的分布(d(M–C) = 2.00 ± 0.06 ?)比N-供体对应物(d(M–N) = 2.04 ± 0.12 ?)窄得多。M–N距离更大的变异性表明，在N-供体数据集中，结构畸变可以部分通过M–N键长的变化来容纳，从而缓冲 concomitant的α角和椅角变化。相比之下，M–C距离的更受限变化为此种结构容纳模式提供了更小的空间，导致几何畸变更直接地在α角和椅角之间传递。因此，这种差异可能有助于C-供体配体观察到的更陡斜率。

对数据集中包含的分子结构(表S1–S3，SI)的检查提供了对大切角起源的深入了解。在许多情况下，大于100°的椅角源于伪八面体配合物中占据轴向位置的大体积配体与螯合配体芳香桥之间的空间相互作用。配合物对[MePh-Ir]⁺和[MePh-Ir(I)₂]⁺清晰地说明了这种效应，其中轴向碘配体的引入导致椅角显著增加。

然而，几个展示大切角的配合物不具有轴向配体(配合物34–43，表S2)。这些化合物有两个共同特征：伪平面正方形配位几何和四齿大环配体的存在。在这样的系统中，供体杂环必须采取尽可能平行于配位平面的取向，以适应金属中心周围的大环骨架。结果，这些配合物通常表现出小的α角。大环施加的几何约束然后通过椅角的增加来补偿，即使在不存在与轴向配体的空间相互作用的情况下也是如此。

这些观察表明α角和椅角之间的结构耦合是双向的。一方面，大体积轴向配体与桥连芳香基团之间的空间排斥可以迫使供体杂环朝向配位平面，从而减小α角并增加椅角。另一方面，内在有利于小α值的几何约束同样导致更大的椅角。因此，空间和几何因素都通过这两个参数之间的相同结构耦合起作用。根据金属中心特性对数据集的分析显示，金属对α角和椅角之间的关系没有系统性影响。

总之，对两个带有C₂H₄-bis-mim和Ph-bis-mim的新型伪八面体Ir(iii)配合物与其伪平面正方形Ir(i)类似物的几何性质比较，揭示了α角和椅角之间的反向关系。对CSD晶体结构的系统分析表明，这种关系扩展到其他具有通过刚性芳香连接基连接的五元供体杂环的螯合配体。重要的是，这种关系的量化揭示了显著的供体原子依赖性，C-供体配体显示α角和椅角之间的耦合比N-供体配体强得多。这些发现表明这两个几何参数不能被视为独立的，并为理解它们对结构变化的耦合响应提供了定量框架。研究人员预计这种关系可能有助于合理比较和未来设计相关的螯合配体架构，包括那些用于过渡金属催化的架构。

**论文解读：量化螯合配体几何参数之间的供体依赖性关系**

**研究背景与问题提出**

过渡金属配位化学的发展一直依赖于能够定量描述和比较金属配合物性质的电子与空间参数。早期对叔膦配体的研究建立了咬角(bite angle)、锥角(cone angle)和Tolman电子参数(TEP)等经典描述符；随着N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbene, NHC)作为辅助配体的兴起，埋藏体积百分数(%V_bur)等更通用的空间描述符被引入。对于具有特定拓扑结构的螯合配体，研究人员进一步定义了描述其三维排布的几何参数，其中α角反映供体杂环相对于配位平面的取向，椅角(chair angle)则描述连接供体杂环的刚性芳香桥与配位平面的夹角。然而，这些几何参数之间是否存在内在关联，以及它们如何协同响应配位环境的变化，此前尚缺乏系统研究。

**研究内容与核心发现**

研究人员前期报道了一类具有伪平面正方形几何构型的Ir(i)双羰基配合物，其含有不同桥连片段的螯合双NHC配体([MeC₂H₄-Ir]⁺和[MePh-Ir]⁺)，该类配合物在甘油对无机碳酸盐的转移氢化反应中表现出良好催化活性。为探究配位几何的显著改变对双NHC配体构象的影响，本研究制备了相应的伪八面体Ir(iii)配合物，即将Ir(i)配合物与I₂在室温下反应，分别以87%和86%的产率得到[MeC₂H₄-Ir(I)₂]⁺和[MePh-Ir(I)₂]⁺。通过NMR、IR光谱及电喷雾电离质谱(ESI-MS)对产物进行了表征，其¹³C NMR谱中金属化卡宾碳共振分别出现在128.6和135.7 ppm；IR光谱显示两个强烈的C–O伸缩带，频率较Ir(i)前体显著蓝移。单晶X射线衍射分析确证两种配合物均为伪八面体几何，具有两个顺式羰基配体和两个反式碘配体。

结构对比揭示了一个重要现象：从Ir(i)氧化到Ir(iii)后，双NHC配体的咬角增大，且C₂H₄-bis-mim衍生物的变化更为显著，体现了乙烯桥更大的构象柔韧性。更值得注意的是，α角从Ir(i)到Ir(iii)显著减小，表明NHC环与配位平面的共面性增加；而Ph-bis-mim配合物的椅角则增大了超过11°。这种α角与椅角的相反变化暗示二者可能存在反向关系。为验证这一推测，研究人员从剑桥结构数据库(Cambridge Structural Database, CSD)中系统检索并分析了47个含有可定义椅角的螯合配体配合物(涵盖16种过渡金属，配体含平面五元杂环供体片段并由刚性芳香连接基桥连)。整体数据显示α角和椅角呈线性相关(R² = 0.75)，按供体原子类型分组后，C-供体配体(R² = 0.82)和N-供体配体(R² = 0.92)表现出明显不同的线性关系。C-供体配体拟合斜率远大于N-供体，表明前者对椅角变化更敏感。研究进一步分析发现，C-供体体系的M–C键长分布(d(M–C) = 2.00 ± 0.06 ?)远窄于N-供体体系的M–N键长(d(M–N) = 2.04 ± 0.12 ?)，说明N-供体体系可通过M–N键长变化部分容纳结构畸变，而C-供体体系则更直接地通过α角和椅角间的协同调整来传递畸变。数据集分析还表明，大体积轴向配体与芳香桥的空间排斥可增大椅角，而四齿大环配体的几何约束同样可通过增大椅角来补偿小α角，说明二者的结构耦合是双向的。金属中心的特性对α/椅角关系无系统影响。

**研究意义**

该研究首次定量证明了螯合配体中α角和椅角之间存在反向关系，并揭示了供体原子类型对这一关系的显著调控作用。这一发现表明这两个几何参数不能独立对待，为理解螯合配体对结构变化的耦合响应提供了定量框架，有助于相关配体架构的合理比较与设计，对过渡金属催化剂的开发具有参考价值。论文发表在《Dalton Transactions》。

**主要技术方法**

本研究采用以下关键技术方法：(1) 单晶X射线衍射分析(single-crystal X-ray diffraction analysis)，用于确定Ir(iii)配合物的分子结构；(2) 核磁共振(NMR)光谱与红外(IR)光谱及电喷雾电离质谱(ESI-MS)，用于配合物表征；(3) 剑桥结构数据库(CSD)系统检索与统计分析，样本为47个来自文献的晶体结构(涵盖16种过渡金属，来源见原文SI表S1–S3)，通过线性回归分析确定α角与椅角的定量关系。

**研究结果**

**Ir(iii)配合物的合成与表征**：通过Ir(i)前体与I₂的氧化加成反应合成了两种新的伪八面体Ir(iii)双NHC配合物，NMR、IR及ESI-MS表征结果与结构预期一致。

**晶体结构分析**：单晶X射线衍射确认两种配合物为伪八面体几何，内含顺式羰基和反式碘配体；双NHC配体形成船式构象的七元金属杂环。

**几何参数对比**：从Ir(i)到Ir(iii)，咬角增大而α角显著减小；Ph-bis-mim体系椅角增大超过11°，与α角变化方向相反，提示反向关系的存在。

**CSD数据分析**：对47个配合物的统计分析证实α角与椅角呈线性相关；按供体原子类型分组后，C-供体配体(R² = 0.82)与N-供体配体(R² = 0.92)呈现不同斜率，表明供体原子性质是决定几何耦合强度的关键因素。

**切角来源分析**：大切角主要源于轴向大体积配体的空间排斥或四齿大环配体的几何约束，二者均通过α/椅角耦合机制发挥作用。

**讨论与结论**

讨论部分总结了α角与椅角反向关系的结构起源：空间排斥和几何约束均可驱动二者的协同变化，且该耦合是双向的。C-供体配体因M–C键长高度受限而表现出更强的几何传递效应。研究结论明确指出：α角和椅角不能视为独立参数，它们之间存在定量的供体依赖性反向关系。这一关系为螯合配体架构的合理比较与设计提供了理论基础，尤其对过渡金属催化领域具有潜在应用价值。