木质素衍生硬碳的微观结构优化：平衡无序度、孔隙率、层间距与掺杂以构建高性能钠离子负极

《EES Batteries》：Microstructural optimization of lignin-derived hard carbon: balancing disorder, porosity, layer spacing, and doping for high-performance sodium-ion anodesOpen Access

　　

木质素衍生硬碳纤维（HCFs）已成为钠离子电池（SIBs）中可持续且成本效益高的负极材料。然而，木质素衍生HCFs的电化学性能受碳化温度的强烈影响，而碳化温度尚未得到系统研究。本研究通过聚焦碳化温度和杂原子掺杂，系统考察了HCFs的结构演变与其Na离子存储性能之间的关系。研究人员在1250°C制备的HCFs中确定了优化的微观结构特征（低比表面积、增大的层间距和减少的缺陷），其在30 mA g^?1下实现了375 mAh g^?1的初始比容量和84.0%的初始库仑效率（ICE）。该优化的热解条件使得斜坡区和平台区的容量贡献达到最佳平衡，反映了填孔和插层机制的结合。氮掺杂和磷掺杂均进一步提升了HCFs的倍率性能和ICE，其中氮掺杂展现出更优越的增强效果（ICE高达87.5%），这归因于其对电子电导率和缺陷生成更强的调控作用。该工作表明，杂原子掺杂结合优化的热解工艺是最大化生物质衍生硬碳负极用于钠离子电池性能的有效策略。

# 木质素衍生硬碳负极的微观结构优化：碳化温度与杂原子掺杂的协同调控

## 一、研究背景与科学问题

钠离子电池（SIBs）凭借钠元素的资源丰富性和低成本优势，已成为锂离子电池在大规模电网储能和低速电动车等领域极具前景的替代方案。然而，开发高性能负极材料仍是制约SIBs发展的关键挑战。传统锂离子电池所用的石墨负极因Na⁺离子半径较大而难以形成稳定的钠-石墨插层化合物，储钠能力较差。硬碳（HC）凭借其接近0.1 V的低电压平台、高比容量和较高的能量密度，成为最具潜力的钠离子电池负极材料之一。

在硬碳的诸多制备参数中，热解温度是决定其微观结构和电化学性能的关键因素。研究表明，电压曲线中斜坡区的容量与碳材料中的缺陷密切相关，而层间距超过0.37 nm的更为有序的结构则通过NaC_x形成增强钠插层和平台区容量。然而，对于木质素衍生碳纤维（HCFs），热解温度对微观结构和电化学行为的影响尚未得到系统研究。此外，氮（N）和磷（P）等杂原子掺杂被认为是提升储钠能力的有效手段，通过创造活性位点和增强电子电导率来改善电化学性能。因此，如何在碳化温度和杂原子掺杂之间实现协同优化，成为提升木质素衍生硬碳负极性能的关键科学问题。

## 二、研究内容与主要技术方法

本研究系统考察了碳化温度（850 °C至1500 °C）对木质素衍生硬碳纤维（HCFs）结构、形貌和电化学性能的影响，并进一步探索了氮掺杂和磷掺杂对性能的优化作用。研究人员采用有机溶剂型（Alcell）阔叶木木质素（TcA，Mw = 4000 g mol^?1）和聚乳酸（PLA）为原料，通过静电纺丝结合可控热解制备HCFs。主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）分析碳层间距和结构有序度；拉曼光谱（Raman）评估石墨化程度和缺陷密度；N₂吸附-脱附分析（BET、BJH和HK模型）表征比表面积和孔结构；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成和化学键合状态；扫描电子显微镜（SEM）观察纤维形貌。电化学性能通过CR2032型扣式电池（以金属钠为对电极，1 M NaCF₃SO₃/二乙二醇二甲醚为电解液）进行评估，并采用恒电流间歇滴定技术（GITT）和电化学阻抗谱（EIS）分析钠离子扩散动力学和电荷传输行为。

## 三、主要研究结果

### 3.1 结构演变与表面化学

XRD和Raman分析表明，随着碳化温度从850 °C升高至1500 °C，HCFs的层间距（d₀₀₂）从0.386 nm逐渐减小至0.370 nm，I_D/I_G比值从1.78降至1.72，表明材料从高度无序的非晶态向具有更多乱层或假石墨纳米域的结构转变。N₂吸附-脱附测试显示，比表面积从HCF-850的355 m² g^?1骤降至HCF-1500的22.3 m² g^?1，孔体积也相应减小，反映高温促进了孔隙闭合和纤维致密化。XPS分析确认了碳纤维表面存在sp²C、sp³C以及C–O、C–O–C和O–C═O等含氧官能团。SEM图像显示纤维形成相互连接的3D网络结构，有利于离子和电子传输。

### 3.2 电化学性能

在100 mA g^?1电流密度下循环500次后，HCF-1250电极展现出最优异的性能，放电容量保持在约280 mAh g^?1，容量保持率达94.0%，显著优于HCF-850（83.5%）和HCF-1050（83.7%）。恒电流充放电曲线显示了两个特征区域：0.9–0.1 V的斜坡区（对应Na⁺在表面位点和缺陷处的吸附以及纳米孔中的插入）和0.1–0.01 V的低电压平台区（对应Na⁺在石墨层间的插层）。HCF-1250的首次放电/充电比容量为368.8/306.3 mAh g^?1，ICE达83.0%，而HCF-850仅为58.1%。随着碳化温度升高，不可逆容量损失从72 mAh g^?1（HCF-850）降至20 mAh g^?1（HCF-1250）。倍率性能测试中，HCF-1250在30至1000 mA g^?1电流密度下均表现出最高比容量（从375.2降至171.1 mAh g^?1），且电流密度回到200 mA g^?1时容量恢复良好。

### 3.3 钠离子扩散动力学

GITT分析揭示了HCFs的Na⁺扩散系数（D_Na+）随电位变化的规律：在0.1 V以上，较高的D_Na+对应Na⁺在缺陷和无序碳位点的快速吸附；在0.1–0.01 V区间，D_Na+急剧下降，对应Na⁺在碳层间的插层过程。值得注意的是，在接近0.05 V处D_Na+出现回升，表明纳米孔内Na⁺填孔过程增强了离子传输。高温碳化的HCF-1250和HCF-1500在斜坡区和平台区均展现出更高的扩散系数，这与其更有序的类石墨结构为Na⁺提供了规整的传输通道有关。

### 3.4 掺杂对结构和电化学性能的影响

在1250 °C优化条件下，研究人员进一步制备了磷掺杂（P-HCFs）和氮掺杂（N-HCFs）样品。XRD分析显示，掺杂后(002)峰向低角度偏移，层间距从不掺杂的0.373 nm分别扩大至P-HCFs的0.383 nm和N-HCFs的0.380 nm。Raman结果表明掺杂样品具有略高的I_D/I_G值（P-HCFs为1.75，N-HCFs为1.74），表明杂原子引入增加了结构无序度。XPS证实了P–C键（约131 eV）和N元素（约402 eV）的成功掺入，掺杂量分别为0.4%和0.7%。电化学测试显示，P-HCFs和N-HCFs的首次放电容量分别为296.4和315.2 mAh g^?1，ICE分别为80.5%和87.5%。倍率性能方面，从30 mA g^?1升至1000 mA g^?1时，未掺杂HCFs容量损失46.4%，而P-HCFs和N-HCFs仅损失35.2%和21.2%，表明氮掺杂显著提升了倍率性能。循环100次后，N-HCFs保持了302 mAh g^?1的可逆容量（容量保持率83.8%），且其斜坡区容量保持90.4%，平台区容量保持97.9%。EIS分析表明，N-HCFs具有最低的R_SEI和R_ct值，这与氮掺杂增强电子电导率和促进Na⁺扩散密切相关。

## 四、结论与意义

本研究系统揭示了碳化温度对木质素衍生硬碳纤维微观结构和储钠性能的影响规律。1250 °C碳化实现了部分石墨化、适中的层间距和分级孔结构的最佳平衡，为Na⁺存储提供了充足位点和高效传输路径。磷掺杂通过扩大层间距和形成P–C活性位点增强储钠容量，而氮掺杂则通过引入缺陷和提升电子电导率更有效地提高了ICE、倍率性能和循环稳定性。该研究为通过可控热处理和杂原子修饰优化生物质衍生硬碳负极提供了 comprehensive 的理论指导和可规模化制备策略，对推动高性能钠离子电池的实用化发展具有重要意义。论文发表在《EES Batteries》。

本文内容基于原文《Microstructural optimization of lignin-derived hard carbon: balancing disorder, porosity, layer spacing, and doping for high-performance sodium-ion anodes》提炼总结，所有数据与结论均出自原文，未作推测性延伸。