六配位与七配位钴(Ⅱ)配合物：含双(2-吡啶甲基)醚配体

《Dalton Transactions》：Hexa- and hepta-coordinate cobalt(ii) complexes bearing bis(2-pyridylmethyl)etherOpen Access

　　

以五配位二氯合钴(Ⅱ)配合物 [CoIICl2(bpme)] 为前体，研究人员合成了含三齿（N,O,N）配体双(2-吡啶甲基)醚（bpme）的六配位与七配位钴(Ⅱ)配合物，并通过单晶X射线衍射（SCXRD）进行结构表征。将 [CoIICl2(bpme)] 与 1 摩尔当量 AgX（X = NO3、CH3CO2）反应，得到六配位八面体面式（fac）配合物 fac-[CoIICl(L)(bpme)]（L = 双齿硝酸根-κ2O1,O2 的 [1]，或双齿醋酸根-κ2O1,O2 的 [2]）；与 2 摩尔当量 AgNO3 反应得到七配位五角双锥配合物 [CoII(nitrato-κ2O1,O2)2(bpme)]（[3]）。将 [CoIICl2(bpme)] 与 2,2′-联吡啶（bpy）反应形成经式（mer）八面体阳离子 mer-[CoIICl(bpy)(bpme)]+（[4]+）；与 1 摩尔当量 AgClO4 在乙腈中则生成经式高氯酸配位单体 mer-[CoII(NCCH3)(OH2)(OClO3)(bpme)]ClO4}（[5]ClO4}）和双氯桥联二聚体 mer-{CoII(NCCH3)(bpme)}2(μ-Cl)22}$（62），二者仅经 SCXRD 确认。研究人员结合电化学、光谱与理论计算，系统讨论了 [1]–[3] 等单核配合物在 296–298 K 下钴(Ⅱ)中心（自旋 S = 3/2）的电子结构。

论文解读：含 bpme 的六配位与七配位钴(Ⅱ)配合物研究

研究背景方面，已有研究大量制备了含三齿或四齿配体的单核与双核钴配合物，并探索其在水氧化、C–H 氧化等分子转化中的应用。其中，含杂原子（N,O,N）的三齿配体双(2-吡啶甲基)醚（bpme，bis(2-pyridylmethyl)ether）虽被用于多类过渡金属，但在钴配合物中研究很少。钴(Ⅲ) 的 d⁶ 低自旋八面体构型稳定且惰性，而钴(Ⅱ) 配合物晶体结构与电子结构难以控制，常表现配体易变行为。因此，研究人员选择从五配位前体 [Co^IICl₂(bpme)] 出发，在同一配体体系中系统合成不同配位数与构型的钴(Ⅱ) 配合物，以阐明 bpme 的 fac/mer 配位模式、醚氧杂化状态与钴中心价层轨道的相互作用，为功能化钴配合物开发提供结构—电子结构关系基础。该论文发表于《Dalton Transactions》。

主要关键技术方法方面，研究人员以已报道的 [Co^IICl₂(bpme)] 为起始样品，在乙腈、室温、空气条件下进行银盐或 bpy 取代反应；采用单晶X射线衍射（SCXRD）解析 [1]、[3]、[4]PF₆ 及 mer-Co^II(bpme)₂₂ 等结构；用粉末X射线衍射（PXRD）比对块体纯度；通过古埃磁天平测有效磁矩；用循环伏安（CV）研究氧化还原；用紫外—可见吸收与漫反射光谱（DRS）分析 d–d 跃迁；用密度泛函理论（DFT，UB3LYP/LANL2DZ）优化几何并分析分子轨道。无外部生物样本队列。

研究结果部分，小标题“Syntheses of hexa- and hepta-coordinate cobalt(Ⅱ) complexes bearing bis(2-pyridylmethyl)ether (bpme)”表明，由 [Co^IICl₂(bpme)] 经 AgNO₃、AgCH₃CO₂、bpy、AgClO₄ 等反应，可分别得到 fac 六配位 [1]/[2]、七配位五角双锥 [3]、mer 八面体 [4]⁺，以及仅由 SCXRD 确认的 [5]⁺ 与双氯桥二聚体 [6]²⁺；bpme 在 [4]⁺ 中易解离，[5]/[6] 难以纯分离。

小标题“Structural characterization by XRD analysis”显示，SCXRD 表明 [1] 为 fac 八面体，氯配体 trans 于 bpme 醚氧；[3] 中 bpme 较平面，两个双齿硝酸根构成五角双锥赤道面；[4]⁺ 为 mer 构型，bpy 一氮 trans 醚氧、另一氮 trans 氯。键长数据反映 fac 型 Co–O(ether) 较长、Co–N(py) 较短，mer 型醚氧更趋 sp² 类平面，pπ(O)–dπ(Co) 作用增强。Co–Cl 在 fac 型更短，源于 sp² 醚氧与 dπ(Co)、dπ(Cl) 的相互作用。

小标题“Electronic structures”指出，[1]–[3] 在 296–298 K 的有效磁矩为 3.58–3.97 μ_B，属高自旋 3d⁷、S = 3/2；低于 mer-[Co^II(bpme)₂]²⁺ 的 4.53 μ_B。

小标题“Electrochemical behaviours and spectroscopic properties in acetonitrile”显示，CV 中 [1]–[3] 均出现不可逆 Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ) 氧化与 {Co(bpme)}²⁺/{Co(bpme)}⁺ 还原波；硝酸根配合物出现两步氧化还原，可归因为硝酸根配体氧化还原致不稳（ECE）过程。可见区 d–d 跃迁为 [1] 554 nm、[2] 558 nm、[3] 521 nm；[3] 因五角双锥场裂分呈重叠带，固态中吡啶 π–π 堆积（3.442 ?）使吸收红移宽化。

讨论与结论部分，研究人员总结：fac 型由较给电子双齿配体（NO₃^?、CH₃CO₂^?）稳定，mer 型由较强吸电子 bpy 稳定；bpme 醚氧在 fac 型近 sp³，在 mer 双 bpme 与七配位 [3] 中近 sp²，而 [4]⁺ 为中间态。电子效应是控制醚氧几何的重要因素。乙腈中不可逆氧化还原说明单电子氧化还原后物种反应性强；d–d 带可用于判别配位几何。研究人员正在进一步调控 bpme 配合物电子结构并研究银盐诱导氯解离生成 [6]²⁺ 等二聚过程。

研究结论原文意译如下：研究人员合成并解析了含 bpme 的六配位（fac/mer）与七配位钴(Ⅱ) 配合物，常温均为 S = 3/2。fac-[Co^IICl(L)(bpme)] 由给电子双齿配体形成，mer-[Co^IICl(bpy)(bpme)]⁺ 由吸电子 bpy 形成；bpme 醚氧在 fac 型具 sp³ 特征，在 mer 双配体及五/七配位中具 sp² 平面特征，[4]⁺ 介于两者之间。乙腈中不可逆氧化还原对应 Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ) 与 {Co(bpme)}²⁺/{Co(bpme)}⁺ 电对，提示单电子氧化还原后高反应性；可见区 d–d 跃迁特征明显。该工作为 bpme 类钴配合物的几何—电子结构关系与后续反应设计提供了基础。