二氧化碳制乙烯电解中高效下游分离评估

《EES Catalysis》：Assessing energy-efficient downstream separation in CO2-to-ethylene electrolysisOpen Access

　　

电化学CO2还原（CO2R）为乙烯（C2H4）生产脱碳提供有前景路径。尽管近期取得进展，下游分离仍是被低估的瓶颈，主要因为缺乏能够处理复杂CO2R产物混合气的技术数据。因此，分离能耗常由热力学估算得到，可能无法充分反映获得聚合级C2H4所需能量。研究人员通过工业过程建模，采用商业成熟分离技术，量化了酸性CO2R、级联CO2R-COR和直接碳酸盐电解等主流CO2R体系的分离能耗。研究表明，分离能耗对单程转化率（SPC）和法拉第效率（FE）敏感，且常被现有 techno-economic 评估低估。实验上将SPC提高到>90%后，分离能耗可降至约1 GJ tonne?1 C2H4，但高SPC必须与FE协同优化以最小化总能耗。基于过程模型结果，研究人员进一步建立了由CO2R出口流组成估算分离能耗的组成型经验关联式。敏感性分析确定了具备竞争力的能耗强度关键性能阈值。各体系中，级联CO2R-COR因无CO2且能在高SPC下维持高FE，实现最低总能耗；酸性体系和直接碳酸盐电解具备潜力，但需同时实现FE >90%、SPC >90%和槽压<2.5 V。

研究背景方面，乙烯（C₂H₄）是全球产量超1.5亿吨/年的大宗化学品，传统蒸汽裂解路线碳足迹约2 tCO₂e per tonne of C₂H₄。电化学CO₂还原（CO₂R）可由可再生电力驱动，但已有研究多聚焦催化剂活性与选择性，下游分离常被简化：或用热力学下限，或套用压力摆吸附（PSA）却无湿态复杂混合气中CO₂/C₂H₄选择性吸附剂验证。碳酸氢盐/碳酸盐生成会造成CO₂损失与再生能耗惩罚，因此研究人员选取无（双）碳酸盐体系——酸性CO₂R、级联CO₂R-COR、直接碳酸盐电解——用Aspen Plus V14耦合文献与自测出口组成，评估达到聚合级（>99.9 wt%）C₂H₄的分离与全系统能耗。该研究发表于《EES Catalysis》，意义在于把催化指标、反应工程与分离工程连成系统边界，纠正“只优化电极不计分离”的评估偏差。

关键技术方法上，研究人员以文献中裸铜催化剂、同温压电流密度数据及自测COR（一氧化碳还原，COR）出口组成为输入；用Aspen Plus V14建立三段式成熟工艺：单乙醇胺（MEA）捕集未反应CO₂并回电解槽、三甘醇（TEG）脱水防冷冻、低温蒸馏脱CO/H₂得聚合级乙烯；溶剂富/贫液换热并闭路循环MEA、TEG与CO₂；再由Aspen灵敏度分析与设计规定得到SPC、FE、槽压对总能耗影响，并建立含/不含CO₂出口流的组成型经验关联式（CO₂系R²=0.995，CO₂-free系R²=0.976）。

Multi-step process for C₂H₄ separation：研究人员采用MEA+TEG+低温蒸馏三段成熟技术，模型稳定达到99.9 wt% C₂H₄且回收率≥90%，说明商用技术可处理无碳酸盐CO₂R尾气，但能耗不能被理想平衡式忽略。

Downstream separation energy for carbon-efficient CO₂ electrolyzers：研究人员按文献与实验出口组成计算发现，分离能耗随出口C₂H₄浓度升高而降；酸性flow cell由83.8降至6.42 GJ tonne^?1 C₂H₄，f-BPM由108降至8.53，碳酸盐电解因无CO₂仅1.7，级联COR出口80.2 wt% C₂H₄时降到1.0，为所有体系最低。MEA再生是分离能耗主导，低SPC使吨乙烯需循环处理巨量CO₂，故简单热力学模型低估实际值。

Overall energy demand for carbon-efficient CO₂ electrolyzers：研究人员联合电解电力与分离能耗发现，酸性体系SPC 35–45%后FE因CO₂传质受限而下降，单方面提SPC反而总能耗上升；flow cell最优5 sccm A^?1（SPC45%，341 GJ tonne^?1），f-BPM最优SPC33%（523 GJ tonne^?1）。COR因CO在铜表面吸附强、无碳酸盐寄生反应，SPC至97%仍高FE，级联体系总能耗210 GJ tonne^?1 C₂H₄；直接碳酸盐电解虽分离能耗低，但HER强、槽压4.1 V，总达500 GJ tonne^?1。结论为SPC与FE必须协同优化。

Sensitivity analysis：研究人员设乐观情景（酸性FE>90%、槽压2.5 V、SPC90%；COR槽压1.8 V、SPC100%）发现，提升C₂H₄ FE对降总能耗最大，可达95%；降槽压在COR/碳酸盐受pH梯度或双极膜水离解过电位制约；酸性体系零间隙可降欧姆损但H⁺到阴极促HER。级联体系优化后可低至99.2 GJ tonne^?1 C₂H₄，酸性和碳酸盐体系需FE、电压、SPC同时突破才能低于110 GJ tonne^?1。

讨论部分总结：研究人员指出先前techno-economic分析因用理想/单步平衡而低估分离能耗；提高SPC稀释乙烯、降分离负荷，但酸性与碳酸盐体系在CO₂-lean条件下催化剂易转向析氢，是共同难题。现有MEA/TEG/低温蒸馏并非为CO₂R湿态多组分定制，低SPC时或从CO₂-rich流除少量气体更节能。膜与PSA受CO₂/C₂H₄物化性质接近限制，需湿态多选组分吸附剂。真空解吸、热泵电气化、先进胺液、可逆汽提、副产CO/H₂作厂内燃料可再降能耗但未在本模型直接计价。

结论部分翻译：本研究中，研究人员通过实验数据结合Aspen Plus过程建模分析多条无碳酸盐CO₂R路径，评估分离能耗并纳入全系统能源评估。研究表明，分离能耗可观——可达C₂H₄低位热值三倍——且在依赖简化或热力学假设的既往分析中被低估。尽管电解电力仍是总输入主导，分离能耗不可忽略，必须在工艺设计中显式核算。结果强调需联合优化SPC与FE，以降低电解与分离两端能耗，实现高能效CO₂R。各体系中，级联CO₂R-COR最具前景：可在反应物贫化条件维持高C₂H₄选择性，且无CO₂出口大幅降低分离能耗；但SOEC高温是放大挑战。酸性与碳酸盐CO₂R需在CO₂受限下同时实现高FE与低电压，并克服稳定性问题。所用成熟技术本非为CO₂R尾气设计，结果代表基于现有工业实践的最佳评估，也凸显需面向多组分CO₂R尾气的定制分离策略。