用于功能性涂层与薄膜的纤维素及纸浆无溶剂机械化学酯化

《Green Chemistry》：Solvent-free mechanochemical esterification of cellulose and pulp for functional coatings and filmsOpen Access

　　

木质纤维素聚合物能够通过针对生物聚合物的定向化学改性，为基于化石原料的薄膜和涂层材料提供可再生替代品。然而，此类改性往往依赖于不可持续的反应条件，涉及高能耗和/或有害溶剂。在这项工作中，研究人员开发了一种资源最小化的老化辅助机械化学酯化策略，以微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）作为模型底物，随后将该策略扩展至两种木质纤维素纸浆，证明了其适用于更复杂的木质纤维素材料。该方法通过纯机械化学途径获得了取代度（degree of substitution, DS）最高达0.7的高取代酯化纤维素，并在后续加速老化步骤后使DS达到1.16；对于纸浆底物，则实现了同等或更有效的取代，且呈现出各自独特的反应活性特征。与类似的溶剂基体系相比，所开发的改性方法将过程质量强度（process mass intensity, PMI）降低至原有水平的1/15，与其他机械化学方法相比将吡啶用量最多减少至原有水平的1/7，并提供了一种在纤维素、半纤维素和木质素共存且无需预先分离的木质纤维素底物上进行改性的实例。改性材料表现出明显的疏水性和热塑性行为，适合应用；正如这项工作所展示的，研究人员通过生成疏水性单层薄膜和纸基材上的涂层证明了其适用性。这些结果凸显了机械化学酯化是将纤维素和复杂木质纤维素原料转化为高附加值材料的一条有效且更可持续的途径。

随着循环经济和生物经济转型需求增加，可再生材料替代化石基材料成为研究热点。纤维素作为最丰富的可再生生物聚合物，因可生物降解、低毒性和丰富羟基备受关注，但其强氢键网络和高结晶度限制了溶解与加工。酯化是调控纤维素材料性能的有效手段，取代度（degree of substitution, DS）直接影响溶解性、热转变和热塑性，长链取代基还可增强疏水性。传统酯化通常在DMAc/LiCl、离子液体或NMMO等溶剂体系中进行，虽可实现均相改性，但溶剂用量大、能耗高、步骤复杂，可持续性不足。机械化学可在无溶剂条件下实现反应，但已有方法仍存在研磨时间长、试剂负载较高、多集中于纯纤维素等问题。为此，研究人员开发了一种老化辅助的无溶剂机械化学酯化策略，以微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）为模型底物，并将其扩展至化学浆（chemical pulp, CP）和热机械浆（thermomechanical pulp, TMP）两类工业木质纤维素纸浆，相关研究发表在《Green Chemistry》。

研究人员以MCC为模型底物，并扩展至CP和TMP两种工业浆料。主要关键技术包括：行星式球磨机进行无溶剂机械化学酯化，并在50 °C烘箱中老化；Soxhlet萃取纯化；通过容量滴定测定取代度（DS，纸浆样品以C_alkyl表示）；ATR-FTIR和液体核磁共振（¹H、DOSY，并尝试2D HSQC）表征化学结构；粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDX）观察结晶和形貌；热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分析热性能；溶剂浇铸、浸涂和热压制备薄膜及涂层；水接触角（water contact angle, WCA）评价疏水性；并计算反应质量效率（RME）、过程质量强度（PMI）和E-factor等绿色指标。

**MCC的机械化学酯化**

研究人员系统考察了研磨时间、老化时长与温度、碱种类及用量对DS的影响。结果表明，仅球磨60分钟即可使MCC与棕榈酰氯反应得到DS为0.62的产物；放大5倍后DS为0.7。在球磨后增加50 °C、24小时老化步骤，小试规模DS升至0.82，放大规模DS升至1.16。延长研磨至120分钟仅使DS从0.58增至0.66，而老化18小时即可达到DS平台1.16，说明球磨主要起活化作用，老化促进扩散控制反应。用K₂CO₃、Et₃N或DBN完全替代吡啶时DS显著降至0.21–0.26；吡啶用量减半使DS降至0.58，用K₂CO₃或CaCO₃补充一半吡啶可部分补偿DS损失。绿色指标计算显示，该方法的PMI约为3，比相似溶剂基体系（PMI=30）低10倍，相比其他机械化学法可减少7倍吡啶用量。

**纸浆的机械化学酯化**

研究人员将同一策略用于CP和TMP。单糖分析显示CP含70%纤维素和30%半纤维素，TMP含40%纤维素、20%半纤维素和40%木质素。研磨后C16-CP的C_alkyl为2.45 mmol g^–1，老化后升至2.95 mmol g^–1；C16-TMP研磨后为1.90 mmol g^–1，老化后为2.45 mmol g^–1。ATR-FTIR确认酯键和长链烷基引入。¹H NMR和DOSY显示C16共价连接到聚合物组分；对比半纤维素模型反应谱图，研究人员发现CP的高反应活性主要由半纤维素贡献。TMP的溶解组分中未观察到典型纤维素或半纤维素信号，而C16烷基链信号明显，结合表面富集证据，研究人员提出木质素相关结构域可能在TMP改性中起主要作用，但直接光谱证据仍受溶解度限制而未获得。

**机械化学酯化样品的形貌与热行为**

DSC显示原始MCC、CP和TMP在–40至200 °C无明显玻璃化转变，而C16改性产物在17–23 °C出现热流变化，且老化样品的C_alkyl更高，热塑加工性更好，可通过热压形成透明薄膜。TGA/DTG显示纯MCC呈单步降解，C16-MCC的起始降解温度略降；CP和TMP原本具有半纤维素和木质素引起的多步降解，改性后变为单步降解事件，且起始降解温度升高。PXRD表明仅研磨样品仍保留纤维素I的衍射特征，而老化后高C_alkyl样品的纤维素结晶峰消失，出现无序纤维素峰，说明长链取代基破坏了氢键网络使材料无定形化。SEM显示改性后颗粒和纤维表面粗糙度增加、尺寸变化；EDX显示C16-MCC表面碳含量从47.72%增至90.26%，进一步证明C16成功接入。

**涂层与单层薄膜应用**

研究人员将C16改性材料溶于氯仿制备1 wt%溶液，通过溶剂浇铸获得单层薄膜。C16-MCC和C16-CP形成均相溶液，C16-TMP因溶解度较低形成分散悬浮液。所得单层膜均表现出强疏水性，水接触角（WCA）超过120°；表面形貌差异影响疏水程度，粗糙表面通常对应更高WCA。将溶液浸涂到Whatman 1纸基材上，涂层重量和WCA随涂覆次数增加而增加。C16-CP在第一次涂覆后涂层重量最高（9.62%），单次涂层即可使纸基材疏水化；C16-TMP因溶解度低，首次涂覆后疏水不稳定，但经3次涂覆后WCA超过140°，提示木质素本身额外贡献疏水性。热压法不依赖溶解，可由低C_alkyl样品直接制备疏水膜，与溶液法趋势一致，证明改性材料在不同加工路线下均具有稳健的表面疏水化能力。

讨论总结指出，球磨主要破坏纤维素结构并提高羟基可及性，老化使扩散控制的反应继续深入