《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Experimental study on coking mechanism and kinetics of hydrocarbon fuel in porous media
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摘要焦炭沉积是由烃类燃料在高温下二次反应引起的，对多孔介质中的流动和传热构成了严峻挑战。本研究通过实验研究了在不同温度和孔隙率下，烃类燃料正癸烷在烧结Inconel 600多孔介质中的积炭沉积机理。结果表明，多孔介质中的积炭机理在704 K至746 K之间从热氧化积炭转变为热
摘要
焦炭沉积是由烃类燃料在高温下二次反应引起的，对多孔介质中的流动和传热构成了严峻挑战。本研究通过实验研究了在不同温度和孔隙率下，烃类燃料正癸烷在烧结Inconel 600多孔介质中的积炭沉积机理。结果表明，多孔介质中的积炭机理在704 K至746 K之间从热氧化积炭转变为热解积炭。随着温度升高，正癸烷热解加剧，导致明显的丝状焦炭沉积，且积炭沉积速率呈指数级增长。孔隙率对热氧化积炭的表面形貌和微观结构影响较小，但对热解焦炭的影响显著。当温度从630 K升高至910 K时，焦炭形貌从致密颗粒变为蓬松丝状沉积物，碳原子分数增加20%，沉积速率增加49倍。在910 K时，孔隙率从0.28增大至0.43会加剧焦炭团聚，使碳原子分数增加17%，沉积速率提高44.8%。基于实验结果，提出了一种考虑冷却剂质量流量、局部表面温度和孔隙率的积炭沉积速率模型，与实验结果的总平均相对偏差为7.5%。这些发现为深入理解多孔介质中烃类的积炭沉积机理和动力学提供了重要见解。
引言
随着高超声速飞行速度的提高，飞行器前缘和燃烧室壁面承受的热载荷急剧上升[1]，[2]。因此，迫切需要高效且轻量化的热防护技术[3]。基于烃类的反蒸发冷却利用机载燃料作为冷却剂，有效平衡了冷却性能与系统重量，已成为当前热防护系统高效轻量化设计的关键途径[4]，[5]。
在高温下，烃类燃料的裂解可以有效吸收从主流传递到壁面的热量，从而显著提高冷却效率[6]，[7]。然而，冷却通道中烃类燃料热解产生的焦炭沉积会堵塞孔隙，直接威胁飞行器的安全运行[8]，[9]，[10]。大量研究已开展以阐明烃类燃料的热解特性。部分研究表明，燃料转化、产物分布和化学热沉强烈受到温度、压力、停留时间、热通量和冷却通道构型的影响[11]，[12]，[13]。一般而言，升高温度和延长停留时间可促进燃料转化以及初级热解产物的二次反应，这也可能增强焦炭前驱体的形成。压力还可通过影响流体性质、反应路径和停留时间进而影响热解行为。这些研究推进了对流体流动、传热、详细裂解化学与产物演化之间耦合关系的理解，从而为分析高温冷却条件下的积炭形成提供了重要依据。
烃类燃料的积炭特性受多种因素影响。Shin[14]评估了化学添加剂对JP-7燃料积炭行为的影响，发现焦炭形成与添加剂的碳氢比之间存在强相关性。Wang[15]和Gascoin等人[16]，[17]通过实验证明积炭由催化反应和热解共同控制。Zhu等人[18]，[19]揭示了温度、质量流量、压力和燃料类型对多孔介质中烃类燃料积炭特性的影响。Yu等人[20]数值证明焦炭层减小了通道的有效流动面积并增大了壁面的导热热阻，从而导致壁温和流阻显著增加。Liu[21]通过考虑表面覆盖度、前驱体浓度和壁温，建立了烃类燃料在直微通道中积炭的动力学模型。基于该模型，Zhang等人[22]，[23]对多孔介质中烃类燃料积炭进行了初步数值模拟，表明焦炭沉积显著降低了局部孔隙率和渗透率。同时，部分研究者基于表面钝化、添加剂修饰和燃料组成优化提出了抗积炭策略[24]，[25]，[26]。
尽管上述研究推进了我们对冷却通道和多孔介质中烃类燃料积炭行为的理解，但现有实验研究主要关注焦炭积累、压降或渗透率变化。大多数现有积炭动力学模型基于直微通道，相关模拟通常将孔隙率或渗透率视为给定参数。因此，多孔介质的宏观结构参数与正癸烷裂解积炭动力学之间的定量关系仍有待进一步阐明。
综上所述，烃类燃料反蒸发冷却既具有高冷却效率，又具有轻量化系统构型。然而，高温条件下多孔介质内的积炭机理仍不清楚。本研究采用正癸烷作为反蒸发冷却的冷却剂，以烧结镍基合金多孔介质作为多孔基质材料。在不同加热温度和孔隙率下进行积炭沉积实验，实验研究并表征了多孔介质内焦炭形貌、元素组成和焦炭分布的演化特征。同时讨论了低温热氧化积炭与高温热解积炭之间的转变机理。最后，提出了一种考虑多孔介质内冷却剂质量流量、局部温度和孔隙率的热解积炭沉积速率模型。本研究为深入理解高温下多孔介质中积炭沉积机理提供了更好的见解。
章节摘要
材料
在本研究中，正癸烷用作冷却剂（99 wt%，中国上海麦克林生化有限公司生产）。采用Inconel 600镍基合金制成的多孔烧结板作为积炭实验的多孔介质（陕西华纳赛纳氢能科技有限公司，中国）。多孔介质的元素含量和热物性特征列于表1和表2。每个多孔介质样品的直径为12 mm，厚度为5 mm。
不同温度下多孔介质中正癸烷的积炭特性
本节分析了在3 MPa压力下、630-910 K温度范围内，质量流量为0.12 g·s-1的正癸烷在孔隙率为0.34的多孔介质中的积炭机理。通过ZEISS Sigma 300 SEM-EDS研究了不同温度下的焦炭形貌。为了突出焦炭分布的差异，图6展示了最低温度（630 K）下的SEM图像和对应的元素分布，放大倍数为700×。
结论
本研究系统考察了温度和孔隙率对烧结多孔介质中正癸烷积炭机理及积炭沉积速率的影响，建立了流量-温度-孔隙率耦合的积炭沉积速率模型。主要结论如下，
- (1)
在孔隙率为0.34时，积炭机理在704-746 K温度范围内逐渐从热氧化积炭转变为热解积炭。随着温度升高，催化
CRediT作者贡献声明
Yu Zhang：原创论文撰写、验证、方法论。Shuyuan Liu：审稿与编辑、原创论文撰写、方法论、资金获取、概念构思。Xianqing Pan：资源、项目管理。Tingting Jing：可视化、项目管理、形式分析、数据管理。Pengchang Liu：资源、项目管理、调查研究。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本研究报告中的工作。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（编号：52276087）和稳定支持项目的资助。作者还感谢西安计算中心提供的计算支持。
Yu Zhang|Pengchang Liu|Shuyuan Liu|Xianqing Pan|Tingting Jing
西北工业大学固体火箭推进国家重点实验室，中国西安710072
