可光异构化的零场Co(II)单离子磁体：偶氮功能化磺酰胺配体的合成、晶体结构、磁性与光诱导开关

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Photoisomerisable zero-field Co(ii) single-ion magnets with azo-functionalized sulfonamide ligands: synthesis, crystal structure, magnetism and light-induced switchingOpen Access

　　

研究人员利用偶氮衍生的N-磺酰化胺配体HL1、HL2和HL3合成了三个新的零场Co(II)单离子磁体（single-ion magnets, SIMs）[Co(L1)2]·1.3MeOH (1)、[Co(L2)2]·0.33MeOH (2)和[Co(L3)2] (3)，以及一个Zn(II)类似物[Zn(L3)2] (Zn3)。所有Co(II)配合物均具有较大的轴向磁各向异性（1–3的D_exp分别为?61.2、?58.5和?94.8 cm^?1），且由于轴向拉长的四面体对称性，其斜方性（rhombicity）接近零。动态磁测量揭示了在零外加直流场下，1和2在高达15 K、3在高达18 K时存在磁化强度的慢弛豫，该弛豫主要由拉曼（Raman）和量子隧穿（quantum tunneling）过程主导。对于配合物2，还额外观察到奥巴赫（Orbach）过程，U_eff = 164.0 K（114.0 cm^?1）。在溶液和PMMA薄膜中的光异构化实验表明，1、2和Zn3在蓝光/紫外光照射下具有可逆的光诱导开关行为，经过十个循环后未检测到降解。这些发现进一步得到了DFT/TD-DFT计算的支持。研究人员特别关注金属中心附近的非共价相互作用研究。据研究人员所知，这是首例关于光开关型偶氮功能化零场Co(II)单离子磁体的报道。

单分子磁体（SMMs）在单个分子尺度上表现出磁化强度的慢弛豫，有望大幅提高数据存储密度。其研究热点之一是仅含单一金属中心的单离子磁体（SIMs），其中Dy(III)体系虽已获得较高阻塞温度，但对空气和湿气敏感。在3d金属基SIMs中，具有N-磺酰化胺配体的四配位Co(II)配合物因在零场下呈现慢磁弛豫而备受关注。然而，传统上对磁化方向的调控依赖外加磁场，难以对密集排列的分子单元进行选择性寻址；光诱导开关作为一种非破坏性、可远程控制的策略受到重视，但固态中的光致异构往往因晶格限制而受阻。为此，研究人员在N-磺酰化2-甲基-8-氨基喹啉骨架上引入偶氮基团，设计并合成了三个新型偶氮功能化零场Co(II)单离子磁体，并系统研究了其晶体结构、磁性和光诱导开关行为，旨在为兼具磁性与光学响应性的杂化材料提供新平台。

研究人员利用偶氮衍生的N-磺酰化胺配体HL1、HL2和HL3，通过溶液法合成了三个Co(II)配合物[Co(L1)2]·1.3MeOH (1)、[Co(L2)2]·0.33MeOH (2)、[Co(L3)2] (3)及一个Zn(II)类似物[Zn(L3)2] (Zn3)。采用单晶X射线衍射（SC-XRD）确定结构，SHAPE 2.1软件分析配位多面体，直流（DC）与交流（AC）磁化率测量表征静、动态磁性，并结合CASSCF/NEVPT2多参考计算、DFT/TD-DFT计算以及QT-AIM、RDG/NCI等波函数分析工具，对磁各向异性、非共价相互作用和电子光谱进行深入探讨。光照实验在10 μM DMF溶液和PMMA薄膜上进行，使用365、405和455 nm LED光源。此外，还制备了Co:Zn=1:9的锌稀释样品3_Co/Zn用于磁滞回线测量。

**合成**：配体HL1和HL2通过对磺胺酸的偶氮偶联、磺酰氯化及与2-甲基-8-氨基喹啉缩合制备；HL3则先在2-甲基-8-氨基喹啉5位进行偶氮偶联，再对氨基进行对甲苯磺酰化。配合物由醋酸钴与两当量配体在甲醇/DMF中反应得到，粗产物经微波反应器170 °C甲醇重结晶获得纯相。热重分析显示1–3热稳定性高达300 °C。

**晶体结构**：SC-XRD证实所有配合物均为{MN4}配位，配位多面体呈轴向拉长的四面体几何，接近D2d对称性。1属三斜P1?空间群，2属单斜P21/c空间群，Zn3属正交Pcca空间群。配体的轴向拉长导致了较小的N–M–N角（约82°），为大的轴向磁各向异性提供了结构基础。

**非共价相互作用分析**：针对金属中心附近磺酰氧原子的近距离接触，QT-AIM分析未发现(3,?1)键临界点，而RDG/NCI分析显示金属离子与磺酰氧之间存在弱吸引区域，ELF分析表明氧孤对电子朝向金属中心。由此确认该相互作用为范德华型。

**静态磁性质与理论多参考计算**：DC磁测量显示室温有效磁矩μ_eff/μ_B为4.79–5.20，远高于自旋-only值；低温磁化强度未饱和至g·S，表明存在强磁各向异性。自旋哈密顿拟合得到1–3的D分别为?61.2、?58.5和?94.8 cm^?1，E/D接近零，与CASSCF/NEVPT2计算结果（?70.6、?66.5、?106.9 cm^?1）吻合。AILFT分析揭示d轨道分裂中xy与x2?y2轨道接近，产生未淬灭轨道角动量，是强轴向各向异性的来源。

**EPR谱**：在X波段低温下未观察到可分辨EPR信号，这归因于基态Kramers双峰的有效g因子极低（g<0.67）及超精细耦合和线展宽效应，超精细耦合可能增强量子隧穿（QTM）路径，导致EPR跃迁难以分辨。

**动态磁性质**：零场AC磁化率显示1和2在15 K以下、3在18 K以下存在慢弛豫。弛豫时间对温度依赖的拟合表明，高温区由Raman过程主导，低温区受QTM影响。在施加外加直流场后，QTM被部分抑制。配合物2在150 mT场下可明确分离出Orbach过程，U_eff=164.0 K (114.0 cm^?1)，与由D值估算的168.3 K一致。锌稀释样品3_Co/Zn在2 K、200 Oe/s扫速下出现磁滞回线，确认3的零场SMM性质。

**光照研究和DFT/TD-DFT计算**：溶液中1、2和Zn3在蓝光照射下出现吸收下降，归因于trans→cis光致异构；随后UV照射可部分恢复，实现可逆开关。10次循环后无降解。PMMA薄膜中同样观察到可逆光异构，但弛豫时间显著延长。配合物3几乎无光响应，TD-DFT计算表明其激发态存在显著的配体到金属电荷转移（LMCT）成分，导致偶氮部分的光致异构被顺磁中心淬灭。Zn3由于无LMCT，保留了光致异构能力。

**进一步的trans/cis异构化理论对1–3磁性质的影响**：理论优化并计算了三种配合物的trans和cis异构体磁参数，结果显示异构化对量子隧穿速率影响最大，对Orbach能垒影响较小，且不同异构体分子振动也存在差异，说明光致异构可能改变配合物的磁弛豫行为。

综上所述，研究人员首次报道了光开关型偶氮功能化零场Co(II)单离子磁体。这些配合物兼具大轴向磁各向异性、零场慢磁弛豫和可逆光致异构特性，且热稳定性高，为未来制备多功能杂化材料或纳米薄膜器件提供了新思路。本研究不仅拓展了Co(II) SIMs的结构与功能设计，也展示了将光学开关与分子磁性相结合的可能性。