ZnO纳米颗粒作为混凝土添加剂的双模式表征与空间分辨分析：SP-ICP-MS与LA-ICP-MS联用研究

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Characterization and spatially resolved analysis of ZnO nanoparticles as concrete additives by SP-ICP-MS and LA-ICP-MSOpen Access

　　

摘要：纳米颗粒作为添加剂已被提出用于改善混凝土的微观结构并提升最终产品的某些特性。本研究测试了将锌工业副产物中获得的ZnO纳米颗粒用作混凝土添加剂，以促进循环经济。首先，研究人员利用电子显微镜、X射线衍射和单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）对原始ZnO纳米颗粒进行了结构和定量表征。结果证实，该材料为近乎纯净的结晶ZnO，呈现纤锌矿结构，具有非球形的各向异性纳米结构，并且存在相对较高含量的离子态Zn，必须在SP-ICP-MS分析前予以去除。在将ZnO纳米颗粒掺入轻质混凝土后，研究人员采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）研究了ZnO纳米颗粒在混凝土中的空间分布，以评估纳米颗粒在水泥基体中的分散情况。初步结果表明，即使Zn含量较低，其在混凝土中仍分布得相对均匀，未出现显著的团聚效应。

论文解读：ZnO纳米颗粒作为混凝土添加剂的表征与空间分布分析

一、研究背景与问题

在建筑工程领域，混凝土作为基础建筑材料，其性能直接影响结构物的耐久性与安全性。水泥基体与常规骨料之间的界面过渡区是混凝土中最薄弱的区域，限制了其强度、耐久性和抗裂性能。为此，纳米颗粒作为添加剂被引入以改善混凝土微观结构，其作用机制包括填充效应和促进水化反应等，从而提升抗压强度、抗裂性、耐久性和抗渗性。早期研究多集中于SiO₂，随后扩展到Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂和ZnO等。部分纳米颗粒如TiO₂、ZnO和CuO还被研究用于赋予混凝土自清洁、自消毒、自感知、防火、隔热、抗菌或光催化等多功能特性。

然而，纳米颗粒在混凝土中的应用受限于其相对其他原材料的高成本。因此，可持续建筑工业中纳米添加剂的现实应用取决于所需用量与采购成本之间的权衡。本文所研究的ZnO纳米颗粒来自西班牙高纯锌电解工业的副产品。将该材料作为功能性纳米添加剂进行资源化利用，而非作为废弃物处置，直接体现了循环经济原则——减少废物、材料回收以及将次级资源再制造为高价值产品。然而，此类工业副产品在尺寸、形貌甚至组成上往往存在变异性，因此在使用前必须进行详尽表征。

此外，ZnO纳米颗粒在最终混合物中的准确掺量（多数研究中低于5%）至关重要。当纳米颗粒源自工业副产品时，其理化性质（尺寸、形貌、比表面积、团聚状态和元素组成）直接影响其在水泥基体中的行为，因此需要适合的表征手段。单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）是常用的技术，但仍存在重要局限：溶解态同元素离子物种会抬高基线信号，导致尺寸检出限升高并降低对较小颗粒的灵敏度；此外，该技术通常假设颗粒为球形，对各向异性纳米材料可能引入误差；团聚现象和悬浮液不稳定性也会影响定量分析。

纳米颗粒掺入水泥基材料后，应保持在整个材料中均匀分散，以确保结构各部位性能一致。溶液基技术（如SP-ICP-MS）不再适用于硬化固体。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）能够以微米级空间分辨率进行元素分布成像，适用于复杂异质基质中微量元素的空间分析。但LA-ICP-MS也面临基质效应、元素分馏以及缺乏合适基质匹配校准标准等挑战。在水泥基材料这种高度异质体系中，矿物组成的差异会显著影响信号强度和重现性。

目前，很少有研究从初始悬浮液到最终固体基质中纳米颗粒的空间分布，对整个过程中的纳米颗粒进行完整表征。多数研究要么聚焦于液体悬浮液中的纳米颗粒表征，要么聚焦于固体中的元素成像，缺乏一致性且互补的分析桥梁。单一技术无法全面提供纳米颗粒的丰度、粒径、形貌、晶体结构及其在异质基质中掺入后的空间分布信息。因此，可靠表征水泥基材料中工程纳米颗粒需要在一套连贯的分析工作流程中组合多种互补技术。

二、研究内容与结论

为解决上述分析挑战，本研究提出了一种集成分析工作流程，以工业ZnO副产品作为代表性案例，对掺入水泥基材料中的ZnO纳米颗粒进行表征。研究人员采用SP-ICP-MS表征悬浮液中的ZnO纳米颗粒，重点关注溶解态离子背景和样品制备对颗粒检测与尺寸测定的影响；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）验证颗粒形貌和尺寸测量；通过X射线衍射（XRD）确认晶体结构；将ZnO纳米颗粒掺入轻质混凝土后，采用LA-ICP-MS研究Zn的空间分布，从而评估纳米颗粒在水泥基体中的分散情况。研究实现了从原始材料到轻质混凝土中纳米颗粒的全面表征，并建立了可推广至其他工程纳米材料在复杂固体基质中分析的分析框架。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：（1）SP-ICP-MS，用于悬浮液中单颗粒水平的ZnO纳米颗粒质量和尺寸定量分析，采用金纳米颗粒标准物质（LGCQC5050）测定传输效率；（2）XRD（铜辐射，2θ范围5–80°），结合Scherrer方程分析晶体结构和晶粒尺寸；（3）SEM与TEM，用于观察颗粒形貌、尺寸和结晶度，并辅以能量色散X射线光谱（EDX）验证元素组成；（4）LA-ICP-MS（纳秒ArF准分子激光，ICP-MS 7700），对硬化混凝土样品进行元素空间分布成像，监测²⁹Si⁺、⁴⁴Ca⁺和⁶⁶Zn⁺同位素。

四、主要结果与讨论

（一）SP-ICP-MS表征及溶液中行为：离子背景与样品前处理

SP-ICP-MS分析要求悬浮液充分稀释，以保证每个驻留时间内至多一个纳米颗粒进入等离子体。原始ZnO纳米颗粒分散于水后，存在高浓度溶解态Zn离子，产生强烈的连续背景信号，严重掩蔽单颗粒事件的瞬态脉冲。研究人员设计了基于离心的连续洗涤方案，最多进行10次洗涤循环（5000×g离心5分钟）。洗涤后背景信号显著下降，至第五次洗涤后不再明显降低。该洗涤策略是可靠的SP-ICP-MS表征的前提。

洗涤后，时间分辨信号显示清晰可分辨的颗粒脉冲，测得颗粒质量中位数为10.1 fg（50%中心颗粒质量范围7.2–23.6 fg），等效球径中位数170 nm（50%范围150–224 nm）。SEM观察显示颗粒呈轻微刻面形貌，最大尺寸约200–300 nm；EDX确认主要成分为Zn和O。TEM进一步揭示颗粒呈棒状和刻面结构，长度约100–300 nm，直径约50–100 nm，表明ZnO晶粒沿纤锌矿结构c轴方向各向异性生长，具有高结晶度。

研究人员从TEM和SEM图像中测量20多个颗粒的长宽尺寸，按圆柱体计算颗粒质量，中位数为9.6 fg（范围7.6–19.6 fg）。Mann–Whitney检验显示SP-ICP-MS与显微镜测量的中位数无统计学显著差异（p = 0.38）。由于电子显微镜测量的颗粒数量有限，颗粒群体尺寸分布参数主要来自SP-ICP-MS，显微镜结果主要用于确认形貌和提供独立尺寸估计。值得注意的是，SP-ICP-MS无法区分颗粒团聚体与等质量单颗粒，需依靠充分分散和稀释来避免。ZnO颗粒在悬浮液中超过3–4分钟会沉淀，导致事件计数率下降且存在尺寸偏差。SP-ICP-MS还有尺寸检出限导致小颗粒低估、传输效率假设等固有偏差。

（二）初始ZnO纳米颗粒的结晶度

XRD图谱显示清晰的尖锐衍射峰，表明材料结晶度高达82%。主反射峰位于2θ≈31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°和62.8°，分别对应ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）和（103）晶面，与六方纤锌矿结构（空间群P63mc，ICDD卡号01-080-3004）高度吻合，未检测到二次结晶相，证实了材料的高相纯度。Scherrer方程估算的平均晶粒尺寸约58 nm，显著小于TEM和SP-ICP-MS测得的颗粒尺寸（200–400 nm），表明单个ZnO纳米颗粒由多个较小晶粒聚集或烧结而成，具有多晶性质。

（三）水泥基体中纳米颗粒添加剂的检测：初步实验

研究人员对掺加2% ZnO纳米颗粒的轻质混凝土不同平坦区域进行LA-ICP-MS分析。对照样品中Zn信号低且均匀（几乎无检测信号），而掺ZnO样品中⁶⁶Zn⁺信号显著升高。部分区域出现跨越数微米的较高Zn强度，可归因于Zn纳米颗粒的团聚。元素分布图显示Ca和Si浓度呈反相关：高Si区域对应砂颗粒，高Ca区域对应水泥净浆相。Zn积累与砂颗粒区域（高Si/低Ca）重叠良好，表明ZnO纳米颗粒倾向于在砂颗粒周围聚集；而在水泥相内，Zn强度显著高于对照但无明显积累，表明纳米颗粒在水泥相中分布相对均匀。

五、总结与结论

本研究开发了结合SP-ICP-MS、LA-ICP-MS以及电子显微镜和XRD等互补技术的分析工作流程，并将其成功应用于水泥基材料中ZnO纳米颗粒的表征和空间分辨测定。结果表明，SP-ICP-MS能够提供悬浮液中颗粒质量/尺寸的统计稳健信息，LA-ICP-MS能够评估固体基质中Zn的空间分布，而互补成像技术对于获取纳米颗粒形貌信息和验证SP-ICP-MS结果必不可少。研究强调，溶解态物种的存在会显著影响SP-ICP-MS测量，需要适当的样品制备策略；混凝土基质的异质性和缺乏合适的校准方法是影响LA-ICP-MS分析的关键因素。所有发现均表明，没有任何单一分析技术足以在复杂固体基质中完整表征纳米颗粒，必须整合多种互补技术，以克服基质效应、样品异质性和纳米颗粒转化相关的局限性。