利用混合自组装单分子层调控钙钛矿结晶

《Journal of Materials Chemistry A》：Tailoring perovskite crystallization with blended self-assembled monolayersOpen Access

　　

混合自组装单分子层（SAMs）已成为改善倒置钙钛矿太阳能电池中界面覆盖率、抑制分子聚集并优化能级排列的有效策略。然而，其对钙钛矿结晶过程的影响仍知之甚少。本文研究了混合Me-4PACz/MeO-2PACz SAM，并阐明了其在调控钙钛矿结晶和埋底界面性质中的作用。与单一SAM组分相比，混合SAM提供了改善的表面覆盖率，并促进了具有更高结晶度、优先（001）取向、更致密埋底界面以及抑制非辐射复合的钙钛矿薄膜的生长。实时原位光致发光（PL）监测表明，混合SAM在旋涂过程中缓和了早期成核，并在退火过程中促进了晶粒生长和熟化。最终，倒置钙钛矿太阳能电池实现了25.93%的冠军功率转换效率，并在N₂环境中连续一个太阳光照下进行1000小时最大功率点追踪后，保持了其初始效率的95%以上。这项工作为SAM混合介导的结晶提供了机理见解，并突出了混合SAM作为高效稳定钙钛矿光电子学的有效策略。

混合自组装单分子层调控钙钛矿结晶的机理研究

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因高功率转换效率、带隙可调以及低温溶液加工等优势而成为极具前景的光伏技术。倒置（p–i–n）结构PSCs因其可忽略的迟滞、易于放大、器件结构简单及适合叠层集成而备受关注。然而，其效率和运行稳定性仍受限于非理想界面，尤其是空穴传输层（HTL）与钙钛矿吸收层之间的埋底界面。自组装单分子层（SAMs）作为分子空穴选择接触，可同时调控功函数、钝化缺陷并修饰表面润湿性。咔唑基膦酸SAMs，如[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）和[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz），已广泛用于高性能倒置PSCs。然而，MeO-2PACz分子偶极弱，导致费米能级位移浅、内建电势不足，限制了载流子分离和开路电压（Voc）；Me-4PACz在吸附过程中易聚集形成高阶团簇，导致单分子层覆盖不完全和表面润湿性差，影响钙钛矿薄膜的均匀性和结晶。已有策略如合理设计SAM官能团、连接基团、表面处理及NiO_x/SAM双层等，虽能优化能级排列和提高均匀性，但往往增加制备复杂性和成本，并损害器件重现性。混合不同SAMs是一种有前景的方案。已有研究将Me-4PACz与4,4′,4″-次氮基三苯甲酸（NA）共组装，或引入极性杂环分子苯并[c][1,2,5]恶二唑-5-硼酸（BBOA）与MeO-2PACz共组装，均取得显著效果。但在混合Me-4PACz/MeO-2PACz体系中，其对钙钛矿结晶的作用仍缺乏深入理解。研究人员因此系统研究了混合SAM对结晶动力学和埋底界面性质的影响，为优化倒置PSCs提供机理依据。该论文发表在《Journal of Materials Chemistry A》。

研究人员采用一步反溶剂法制备FA_0.87MA_0.08Cs_0.05PbI₃钙钛矿薄膜，构建了玻璃/FTO/混合SAM/钙钛矿/PDADI/C₆₀/BCP/Ag器件架构，混合SAM中Me-4PACz与MeO-2PACz的质量浓度比为3:1。主要技术与方法包括：X射线光电子能谱（XPS）分析SAM化学态与表面覆盖度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证分子组成和锚定方式；接触角测量评估润湿性；扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征形貌；X射线衍射（XRD）及Williamson–Hall分析评估结晶性、取向、晶粒尺寸和微应变；紫外光电子能谱（UPS）测定能级排列；稳态和时间分辨光致发光（PL、TRPL）及Urbach能分析光物理性质；实时原位PL光谱监测旋涂、退火和冷却各阶段的结晶过程。光伏参数统计使用了每组20或30个器件，并制备了5.25×5.25 cm²衬底上的六个子电池串联迷你组件。

器件性能与稳定性：通过J–V曲线、外量子效率（EQE）和最大功率点追踪（MPPT）测试，混合SAM器件获得冠军效率25.93%，短路电流密度（J_sc）为25.80 mA cm^?2，开路电压（Voc）为1.187 V，填充因子（FF）为84.60%，均优于单一SAM器件；未封装器件在N₂中连续一个太阳光照下1000小时后保持初始效率的95%以上，而Me-4PACz和MeO-2PACz器件的T80分别为776 h和512 h。混合SAM迷你组件也获得21.53%的冠军效率，平均21.23±0.29%。

SAM覆盖与界面化学：XPS表明混合SAM的N 1s/Sn 3d峰面积比达8.84×10^?2，较Me-4PACz（6.77×10^?2）和MeO-2PACz（6.30×10^?2）提高近30%，对应更高的表面覆盖度。FTIR显示混合SAM保留两种分子的特征振动，膦酸根锚定到FTO，且混合SAM的膦酸根谱带移至较低波数，表明与FTO作用更强。接触角测试显示混合SAM的润湿性介于Me-4PACz（43.3°）和MeO-2PACz（7.7°）之间（33.1°），有利于均匀成膜。

埋底界面形貌与结晶：SEM和AFM显示混合SAM上钙钛矿埋底界面最光滑（粗糙度6.22 nm），晶粒簇最大，纳米空洞和残余PbI₂最少。XRD显示混合SAM薄膜衍射强度最高，相对(001)晶面占比达66%，高于Me-4PACz（48%）和MeO-2PACz（65%），且残余PbI₂比例最低。Williamson–Hall分析表明混合SAM薄膜晶粒尺寸最大（201 nm），微应变略增至1.089×10^?3，但与性能提升相关联。

能级排列：UPS显示混合SAM的功函数为?4.81 eV，HOMO能级为?5.60 eV，与钙钛矿价带顶（VBM）?5.69 eV之间的偏移仅为0.09 eV，显著小于Me-4PACz（0.18 eV）和MeO-2PACz（0.24 eV），有利于空穴提取并降低能量损失。

光物理性质：紫外-可见吸收和Tauc图显示三种薄膜光学带隙几乎一致。混合SAM薄膜的稳态PL强度最高，Urbach能量低至12.97 meV（Me-4PACz为13.70 meV，MeO-2PACz为13.50 meV），TRPL拉伸指数寿命长达296.76 ns（Me-4PACz为88.07 ns，MeO-2PACz为195.70 ns），表明非辐射复合被显著抑制。

原位PL结晶动力学：旋涂阶段，MeO-2PACz薄膜PL强度增加最快最强，表示成核密度高；Me-4PACz最弱，成核不足；混合SAM居中，表现为受控成核。退火阶段，混合SAM薄膜PL增强最显著，并在约30 s后出现二次PL恢复，标志着奥斯特瓦尔德熟化过程；MeO-2PACz恢复较弱，Me-4PACz无恢复。冷却阶段，混合SAM保持最高PL强度。这些结果说明MeO-2PACz促进密集早期成核但限制晶粒长大，Me-4PACz导致成核不足且生长熟化不完全，而混合SAM平衡了两者，促进大而均匀的晶粒形成。

总结讨论：混合SAM通过MeO-2PACz的良好润湿性和Me-4PACz的深层HOMO能级互补，提高了SAM覆盖度，调控了成核与生长过程，获得了更致密埋底界面、更高结晶质量和更优能级匹配，从而抑制非辐射复合、提升器件效率与稳定性。研究人员在结论部分指出：混合Me-4PACz/MeO-2PACz自组装单分子层有效调控了倒置PSCs中的钙钛矿结晶；XPS分析显示混合SAM的相对覆盖度较单一SAM提高约40%，带来了更致密的埋底界面、增强的结晶度和抑制的非辐射复合。实时原位PL进一步揭示MeO-2PACz促进密集早期成核，Me-4PACz后续生长和熟化不足，而混合SAM通过缓和成核并促进退火过程中的晶粒生长和熟化平衡了这些效应。优化器件获得25.93%的冠军效率，并在1000小时MPPT后保持初始效率的95%以上。这项工作为混合SAM介导结晶提供了机理认知，并表明混合界面是构建高效稳定倒置钙钛矿太阳能电池的有效策略。