再锂化非再生：理解直接回收中废弃高压尖晶石LNMO电极的结构恢复

《Journal of Materials Chemistry A》：Relithiation is not regeneration: understanding the structural recovery of spent high-voltage spinel LNMO electrodes in direct recyclingOpen Access

　　

锂离子电池正极的直接回收为降低电池制造的环境和经济足迹提供了一条有前景的途径。由于锂耗竭是许多正极的关键退化机制，再锂化对于再生至关重要。然而，目前尚不清楚锂补充是否仅仅恢复了锂库存，还是也恢复了电化学功能所必需的晶体结构。在此，研究人员通过固态熔盐工艺（solid-state molten-salt process，SSWT）和电偶腐蚀处理（galvanic-corrosion treatment，GCT）对废弃的无钴尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）进行再生，两种工艺均随后进行退火处理，并使用互补的元素、结构、光谱和电化学分析将其与原始LNMO和废弃LNMO进行对比基准测试。两种途径均将平均锂含量恢复至x≈0.95，并使晶格参数恢复到接近原始LNMO的水平，但产生了截然不同的结构终点。电偶腐蚀处理恢复了接近原始的相干域尺寸并减少了Li/TM反位缺陷，而固态路线保留了较小的畴、较高的局部无序度和富锂层状杂质。在电化学性能方面，GCT恢复了原始容量的约97%（138对142 mAh g^?1），而SSWT约为87%（123 mAh g^?1），两者在100次循环后均保持约90%的容量。初步的经济和环境分析表明，除该阶段外，回收过程仍无法盈利，而两种路线均降低了与原始材料生产相关的碳足迹，其中GCT的直接排放比SSWT低40%，浆料碳足迹比原始LNMO低68%。这些结果表明，真正的再生不仅需要锂库存、阳离子有序性和缺陷化学的耦合恢复，还需要优化工艺参数以评估实际适用性。

**论文解读：再锂化非再生——废弃高压尖晶石LNMO电极直接回收中的结构恢复**

**一、研究背景与存在问题**

随着交通和能源系统电气化进程加速，锂离子电池废弃物数量预计将呈指数级增长。到2040年，预计每年约有33亿只锂离子电池进入废物流，报废（end-of-life，EoL）管理成为亟待解决的课题。欧盟《电池与废电池法规》（Regulation (EU) 2023/1542）引入了强制性的最低回收含量门槛和材料回收率目标，且这些义务适用于包括新兴化学体系在内的所有电池化学体系。在正极材料层面，传统间接回收路线如火法冶金和湿法冶金虽能有效回收前驱体，但存在高能耗、酸碱消耗大和废弃物产量高等可持续性隐患，且难以回收低价值关键原材料。直接回收技术能够回收并恢复废弃电池活性材料的工作状态，具有降低经济和环境负担的潜力。

在众多新兴无钴正极材料中，高压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其工作电压达4.7 V（vs. Li⁺/Li）、材料级理论质量能量密度高达650 Wh kg^?1、热稳定性和化学稳定性优异而备受关注。LNMO的退化主要涉及三种相互关联的模式：高压下电解液分解产生HF并腐蚀电极、锂库存损失以及结构退化。其中，锂库存损失和结构退化是再生策略的主要靶点。然而，在直接回收领域，本研究中将“再锂化”定义为补充循环过程中损失的锂，而“再生”则指再锂化与针对性结构和界面修复相结合的整体过程。已有文献对LNMO退化机制研究较多，但对废弃LNMO再锂化或再生的关注十分有限；对于尖晶石类正极的再生研究更是少于层状氧化物（如NMC）和橄榄石型化合物（如LFP）。开展这项研究，旨在系统比较两种再锂化路线对废弃LNMO结构恢复程度的影响，验证“再锂化是否等同于再生”这一关键科学问题，为尖晶石正极直接回收建立工艺-结构-性能关联的科学基础。该论文发表在《Journal of Materials Chemistry A》。

**二、研究内容概述**

研究人员以Haldor Topsoe公司提供的原始LNMO颗粒（P-LNMO）和SAFT公司提供的LNMO/Si-石墨多层袋式电池（5 Ah）为研究对象，将电池在3.5 V至4.8 V之间以不同倍率循环1200次至接近耗尽状态，获得具有最大锂库存损失的废弃LNMO（S-LNMO）原料批次。在此基础上，系统对比了固态熔盐工艺（SSWT）和电偶腐蚀处理（GCT）两种再锂化路线，两者均经历650 °C空气退火。采用同步辐射X射线粉末衍射（SXRPD）结合Rietveld精修、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线吸收光谱（XAS）、⁶Li魔角旋转固体核磁共振（MAS NMR）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、同步热分析-质谱联用（STA-MS）和电化学测试等手段，从元素组成、长程结构、局域结构到电化学性能进行多尺度表征，并通过初步技术经济与环境评估比较两条路线的可持续性。

**三、主要关键技术方法**

本研究采用的关键技术方法包括：同步辐射X射线粉末衍射（SXRPD）结合Rietveld精修以解析晶体结构和反位缺陷，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量元素组成，X射线吸收光谱（XAS，包括XANES和EXAFS）探测过渡金属氧化态和局域配位环境，⁶Li魔角旋转固体核磁共振（MAS NMR）表征锂局域环境和顺磁二次相，拉曼光谱（Raman）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估局域阳离子有序度，扫描电子显微镜（SEM）观察颗粒形貌，同步热分析-质谱联用（STA-MS）定量分析添加剂去除和气体释放，以及恒流充放电电化学测试评估容量和循环稳定性。废弃电极来源于经过1200次深度循环的SAFT多层LNMO/Si-石墨袋式电池。

**四、研究结果**

**3.1 直接回收和再生过程**

ICP-OES定量结果表明，S-LNMO组成为Li_0.69Ni_0.43Mn_1.57O₄，较原始P-LNMO（Li_1.02Ni_0.45Mn_1.55O₄）锂耗竭约31%。固态熔盐路线采用Li₂CO₃/LiNO₃二元锂盐混合物，其中LiNO₃熔点253 °C，形成低熔点熔盐助熔剂，提供高锂化学势和液态传输通道。电偶腐蚀路线利用Al集流体作为牺牲阳极，在外电路电子注入下将Ni还原，同时Li⁺嵌入尖晶石8a空位。通过ICP-OES筛选，0.1 M LiBr/ACN溶液为最优浓度。

**3.2 组成、形貌和结构表征**

SEM显示S-LNMO表面存在裂纹以及电解质盐、隔膜碎片、粘结剂和导电碳的纤维状聚集体，再生后表面裂纹得到修复，SSWT-LNMO仍有少量未反应的锂化合物残留，而GCT-LNMO颗粒分布更均匀。STA-MS证实两种再生样品在700 °C以下质量损失均小于1%，说明退火有效去除了添加剂残留。SXRPD结果表明所有样品均保持立方尖晶石Fd3?m空间群（过渡金属无序相），S-LNMO晶格参数从P-LNMO的8.184 ?收缩至8.142 ?，两种再生样品分别恢复至8.172 ?（SSWT-LNMO）和8.176 ?（GCT-LNMO）。变温XRD实验证实，非再锂化的S-LNMO在冷却后晶格参数保持在8.243 ?，说明单独的退火处理无法恢复晶格；而GC-LNMO冷却后恢复至8.176 ?，表明锂补充是晶格恢复的关键步骤。相干衍射畴尺寸方面，P-LNMO为348.9 nm，S-LNMO降至283.9 nm，GCT-LNMO恢复至342.9 nm，而SSWT-LNMO仅为262.6 nm，甚至低于废弃样品。ICP-OES显示GCT-LNMO恢复至Li_0.99Ni_0.44Mn_1.56O₄，SSWT-LNMO则显示出明显的表观锂过量（Li_1.26Ni_0.45Mn_1.55O₄），部分锂被富锂层状二次相容纳。Raman和FTIR光谱均表明GCT-LNMO的局域结构有序度恢复更为完全。

**3.3 详细晶体结构分析**

Rietveld精修结果显示，Li/TM反位缺陷浓度从P-LNMO的约1.1%和S-LNMO的约1.0%，在再锂化后显著增加至SSW-LNMO的约2.9%和GC-LNMO的约2.3%，经650 °C退火后分别降至SSWT-LNMO的约1.3%和GCT-LNMO的约0.5%。反位缺陷的产生归因于再锂化过程中Li⁺沿8a→16c→8a路径嵌入时，过渡金属离子被动力学捕获在8a位；退火则通过晶体场稳定化效应驱动其回迁至16d位。SSWT-LNMO中还存在约8%的层状LiMO₂型相和约13%的富锂Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂型相，二者合计约21%的二次相含量，而GCT-LNMO中两种层状相均未被检测到。XANES证实两种再生样品的Ni和Mn平均氧化态与原始样品一致，表明过渡金属在再锂化过程中被有效还原。⁶Li MAS NMR显示两种再生样品均恢复了尖晶石特征信号，在GC-LNMO中约14%的锂存在于尖晶石之外的环境，退火后降至4%，且再生样品中近0 ppm的抗磁性锂信号可忽略不计，排除了残留锂盐作为过量锂主要载体的可能性。

**3.4 再生LNMO的电化学性能**

电化学测试显示，S-LNMO首次放电仅29 mAh g^?1（约为P-LNMO的20%），确认了循环过程中的严重锂致容量损失。再生后，GCT-LNMO首次放电容量达138 mAh g^?1（约为原始容量的97%），SSWT-LNMO为123 mAh g^?1（约87%）。两者100次循环后均保持约90%的容量保持率。dQ/dV曲线显示两种再生样品的4 V平台显著减弱，其中GCT-LNMO的4 V容量贡献为13.3%，SSWT-LNMO为8.8%（后者为上限估计，因层状二次相的Ni氧化还原可能重叠）。GCT-LNMO通过退火驱动的Ni/Mn再有序化消耗Mn³⁺，而SSWT-LNMO主要通过Mn被隔离至非尖晶石的富锂层状相中。两种再生样品的4.7 V区域Ni氧化还原峰间距减小，进一步证实退火诱导了更高的过渡金属有序度。GCT路线在整个循环窗口内保持容量优势，而SSWT路线表现出较低的相对容量衰减率。循环稳定性并非单纯由Mn³⁺含量决定，而是受回收工艺引入的微观结构缺陷所控制。

**3.5 经济和环境分析**

门到门（gate-to-gate）评估表明，GCT路线所需电能（2.78 kWh kg^?1）较SSWT路线（4.22 kWh kg^?1）降低34%，水耗从8.2 L kg^?1降至3.0 L kg^?1。GCT的直接过程排放为1.44 kg CO₂-eq kg^?1，较SSWT（2.41 kg CO₂-eq kg^?1）降低约40%。在电极浆料层面，GCT衍生材料的碳足迹（3.27 kg CO₂-eq kg^?1浆料）较原始LNMO（10.3 kg CO₂-eq kg^?1）降低约68%，SSWT衍生材料（5.12 kg CO₂-eq kg^?1）降低约50%。然而，在实验室规模下，两种路线均无法实现盈利：SSWT路线每公斤处理电池净亏损约34.24美元，GCT路线净亏损约14.09美元，试剂成本是经济性能的主要制约因素。

**讨论与结论**

讨论部分指出，两种再生路线虽然均恢复了平均锂含量和晶格参数，但多尺度表征揭示了结构终点存在本质差异：GCT实现了接近原始的相干畴尺寸、更彻底的反位缺陷修复和更高相纯度，而SSWT保留了较小的相干畴、较高的残余反位缺陷和显著的富锂层状杂质。这证明晶格参数和总锂含量单独均不足以作为再生质量的评价指标，必须结合相干畴分析、反位精修、固体核磁共振和局域振动光谱等多尺度表征手段，才能区分表观再锂化与真正的结构恢复。

研究结论部分可翻译为：通过对循环多层袋式电池中废弃LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）的直接再生研究，比较了固态熔盐处理（SSWT）和电偶腐蚀处理（GCT）两种再锂化路线（均在空气中650 °C退火），并以原始和废弃样品为基准进行结构、组成、电化学和门到门技术经济与环境评估。同步辐射X射线衍射和ICP-OES表明，循环诱导的容量损失主要与约31%的锂耗竭相关，Ni和Mn含量基本不变，证实尖晶石框架在化学上得以保留并适于直接再锂化。两种路线均将平均锂化状态恢复至x≈0.95，晶格参数接近原始值，但多尺度表征揭示了两者在结构上截然不同的终点。GCT-LNMO恢复了接近原始的相干畴尺寸，将Li/TM反位缺陷降至约0.6%（低于原始材料），且未检测到可结晶的层状杂质；然而局域探针表明部分锂位于LNMO框架之外。SSWT-LNMO的相干畴小于原始和废弃材料，残余反位含量略高（约1.3%），并含有显著的二次相——约8%的层状LiMO₂型相和约13%的富锂Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂型相（合计约21%），后者与活性尖晶石框架中部分Mn的隔离一致。电化学性能上，GCT-LNMO放电容量为138 mAh g^?1（约为原始的97%），SSWT-LNMO为123 mAh g^?1（约87%），两者在100次循环后均保持约90%的容量。门到门技术经济和环境评估表明，在实验室规模条件下两种路线均不盈利；同时，GCT的直接过程排放比SSWT低约40%，GCT衍生LNMO的浆料碳足迹较原始LNMO降低约68%，SSWT衍生LNMO降低约50%。这些结果表明，电偶腐蚀再锂化可降低LNMO再生的环境负担，但在实际应用前仍需优化试剂选择、试剂回收、工艺集成和成本结构。这一比较揭示了一个更普遍的规律：再锂化不等于再生。两种路线都将尖晶石补充至近化学计量锂占据，但只有多尺度表征才能揭示，匹配的晶格参数或总锂含量均无法可靠指示尖晶石结构的真实恢复程度。本研究建立的机理认知和多尺度表征框架，为无钴尖晶石正极的工艺导向直接回收奠定了科学基础，支持在新型电池化学体系商业化的同时而非之后并行开发回收路径的循环经济战略。