二硫醇对愈创木酚–硫复合材料的机械化学改性

《Materials Advances》：Mechanochemical modification of guaiacol–sulfur composites with dithiolsOpen Access

　　

机械化学合成可为通常通过更耗材耗能的工艺制备的材料提供更绿色、无溶剂的合成途径。本文中，研究人员通过机械化学后改性，使用不同刚性的脂肪族和芳香族二硫醇，包括1,4-丁二硫醇（BuDT）、1,6-己二硫醇（HDT）、1,4-苯二硫醇（BDT）、4,4′-联苯二硫醇（BPDT）和1,5-萘二硫醇（NDT），对高硫复合材料GS80（由20 wt%愈创木酚和80 wt%硫制备）的性能进行了调控。机械化学合成在室温下运行10分钟，而先前报道的热介导二硫醇改性需要180 °C加热60分钟。研究人员在GS80:二硫醇质量比从10:1到2:1的范围内考察了二硫醇结构和组成的影响。共制备了25种复合材料，并通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分析其热性能，以与相同组成在热条件下加工的材料进行直接比较。机械化学改性材料的玻璃化转变温度（T_g）高度可调，根据二硫醇类型和添加比例，其跨度达63 °C（从–50 °C到+13 °C）。这些发现表明，机械化学后改性为调控高硫复合材料的热性能提供了一种有效策略，同时相对于传统热方法具有降低能量输入和缩短反应时间的优势。

自2013年Pyun等研究者提出逆硫化（inverse vulcanization）以来，高硫含量材料（high sulfur-content materials, HSMs）因其光学、热学、力学、电化学、抗菌及选择性吸附等性能而备受关注。元素硫作为化石燃料精炼的主要副产品，通过逆硫化可转化为具有应用价值的聚合物。然而，传统HSM合成通常依赖约180 °C甚至更高温度（最高可达320 °C）下的热活化，反应时间可长达48小时，能耗巨大。为降低热负荷，已有预聚物、催化、光化学、机械化学等多种策略被开发。其中，机械化学因能在无溶剂或少溶剂条件下进行，且通常无需外部加热，成为一种颇具吸引力的替代路线。Hasell等已证明机械化学可在室温下促进硫（S₈）与烯烃的逆硫化。此外，Dona等先前报道了通过二硫醇在180 °C下对GS80（由20 wt%愈创木酚和80 wt%硫制备的高硫复合材料）进行热后改性，可调节其热性能。基于机械化学可活化S–S和S–H键的已有证据，该研究旨在探索机械化学加工是否也能促进二硫醇插入HSM网络中的S–S键，从而实现无需外部加热的后聚合改性。

研究人员选用五种刚性不同的二硫醇，即1,4-丁二硫醇（butane-1,4-dithiol, BuDT）、1,6-己二硫醇（hexane-1,6-dithiol, HDT）、1,4-苯二硫醇（benzene-1,4-dithiol, BDT）、4,4′-联苯二硫醇（biphenyl-4,4′-dithiol, BPDT）和1,5-萘二硫醇（naphthalene-1,5-dithiol, NDT），通过机械化学方法对GS80进行后改性。在GS80与二硫醇质量比10:1至2:1范围内制备了25种复合材料，并在室温下机械研磨10分钟，与先前热法改性（180 °C加热60分钟）进行直接对比。该研究发表于《Materials Advances》。其意义在于证明机械化学后改性可在无溶剂、无需外部加热的条件下调控HSMs的热性能，降低能量输入并缩短反应时间，为高硫复合材料的可持续合成提供了新策略。

研究采用的主要技术方法包括：以Retsch MM 200混合球磨仪进行机械化学改性，频率25 Hz，时间10分钟，并使用10 mL不锈钢研磨罐及两个10 mm不锈钢球；利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）评估二硫醇消耗及结构特征；通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分别测定热分解温度（T_d）和玻璃化转变温度（T_g）；采用Ellman's试剂测定残余硫醇含量；以¹H NMR监测硫/二硫醇对照反应中的硫醇氧化情况。GS80由20 wt%愈创木酚和80 wt%硫制备，硫粉来源为Dugas Diesel, USA。所有试剂均直接使用。所得产物无需进一步纯化。

**条件选择。** 研究人员通过FT-IR光谱发现，机械化学处理后，高投料比（如2:1）样品中仍存在微弱的S–H伸缩振动峰（2549 cm^?1），表明二硫醇未完全消耗，而在低投料比（10:1）时该峰几乎消失。同时，芳香族二硫醇改性材料保留了苯环特征峰和C–S伸缩峰，说明GS80骨架结构在机械化学处理中得到保留。对照实验表明，在相同机械化学条件下，元素硫与二硫醇混合时硫醇基本保留（75–100%），仅有少量脂肪族二硫醇氧化为二硫化物，芳香族二硫醇则未检测到氧化，说明机械化学优先裂解GS80中较不稳定的硫链段，而非稳定的S₈环。Ellman's试剂分析显示，脂肪族二硫醇改性的2:1材料残余硫醇为8–9%，而芳香族二硫醇为0.6–2%，与热法产物（0.1–0.7%）相比残余量更高。延长研磨时间至20分钟未进一步改变T_g，表明10分钟内可反应的硫链段已基本反应完毕。

**改性复合材料的热性能。** TGA和DSC分析显示，机械化学改性材料的热性能趋势与热法改性类似：脂肪族二硫醇降低T_g，芳香族二硫醇升高T_g。机械化学材料的T_g在–50 °C至+13 °C之间高度可调，跨度达63 °C。与热法材料相比，机械化学材料通常表现出更低的T_g值，这与较高残余硫醇含量一致。热分解温度方面，BuDT、BPDT和NDT改性材料与热法对应物差异较大，而HDT和BDT改性材料则与热法相似。此外，DSC重复测试表明，储存15天后T_g无明显变化，说明材料具有良好的短期稳定性。

讨论部分指出，机械化学方法可在室温、无溶剂条件下实现GS80的二硫醇后改性，且反应时间仅10分钟，远低于热法的60分钟。然而，机械化学材料中残余硫醇含量较高，且部分芳香族二硫醇改性的热稳定性不如热法材料，这可能与芳香族二硫醇需要热诱导形成硫–芳基交联结构有关。此外，二硫醇的挥发性和结构也会影响最终性能。研究人员还排除了球磨过程中明显整体加热的贡献（研磨罐温度仅从21 °C升至25 °C），表明反应主要由机械力驱动。

研究结论部分翻译如下：总之，通过机械化学方法成功实现了富含硫的GS80复合材料的二硫醇后聚合改性。该策略无需有意外部加热即可实现GS80的机械化学改性，并提供了一种有效调控HSMs热性能的手段。与先前报道的热法合成类似物相比，该研究证明了无需升高温度、惰性气氛或溶剂辅助加工即可获得相似的热性能趋势。该方法降低的能量输入、无溶剂条件和更短的反应时间，为可调HSMs提供了一条更可持续的途径，并凸显了机械化学合成作为HSM合成中更绿色替代方案的潜力。本研究的局限在于未评估机械化学改性材料的力学性能，因为标准化试样制备需要热再熔融和重塑，会引入额外的热加工步骤，并可能改变机械化学改性生成的富硫网络。