糠醛-丙酮在聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生的无定形介孔锆配位材料上的羟醛缩合反应

《Journal of Catalysis》：Furfural–acetone aldol condensation over polyethylene terephthalate-derived amorphous mesoporous Zr coordination materials

　　

摘要

糠醛与丙酮的羟醛缩合反应是生成C₈–C₁₃含氧中间体用于燃料和化学品生产的重要途径，但其在固体催化剂上的性能通常受限于酸性位点的可及性、大体积产物的扩散以及丙酮的竞争自缩合反应。本文报道了一种一步法策略，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）转化为无定形介孔Zr配位材料，命名为PET-Zr-X。所得PET-Zr将PET衍生的连接体片段纳入具有缺陷的UiO-66型Zr-氧/羟基基团中，形成了丰富的Br?nsted酸和Lewis酸位点。在糠醛–丙酮羟醛缩合反应中，该催化剂在80 °C下表现出25.0 h^?1的周转频率，约为结晶型UiO-66的四倍，且对单缩合产物具有高选择性。通过反应动力学分析、糠醛吸附研究、吸附态CD₃CN的红外光谱和程序升温脱附研究，以及产物脱附分析，我们发现糠醛相对于丙酮的优先吸附以及初级缩合产物在孔内的快速传输共同促进了催化活性和选择性，并抑制了二次过度缩合及丙酮自缩合反应。

引言

糠醛与丙酮的羟醛缩合反应是生物质升级中重要的碳-碳键形成反应，可提供C₈–C₁₃含氧中间体，可进一步转化为液态燃料和高附加值化学品[1]，[2]。该转化反应已在分子筛、金属氧化物/水滑石、均相碱和基于金属有机框架（MOF）的固体酸上进行了研究，产物分布和动力学强烈依赖于酸碱位点特性和孔结构[3]，[4]，[5]，[6]。该反应需要在酸或碱位点上协同吸附和活化糠醛与丙酮，且对酸性位点可及性、扩散和产物脱附具有高度敏感性[7]，[8]，[9]。碱性氧化物、水滑石和均相碱可以提供较高的活性，而酸性分子筛也被证明能有效地催化该反应，其中Br?nsted酸性和孔拓扑结构强烈影响活性、齐聚化程度和产物分布[9]。特别地，选择性生成单缩合产物需要有效活化糠醛和丙酮，同时抑制过度缩合及丙酮的自缩合反应。

金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机连接体构建的一类通用多孔材料，具有高比表面积、可调节孔结构和丰富的Lewis酸及Br?nsted酸位点等特性，在催化、吸附和分离领域展现出广阔的应用前景[10]，[11]。在糠醛–丙酮羟醛缩合反应中，近期已报道了UiO-66衍生的MOF催化剂：HSA-UiO-66-NH₂-HCl在100 °C下实现了10.7 h^-1的周转频率，FAc选择性为30.0%；而缺陷UiO-66-X在110 °C下达到9.5 h^-1，FAc选择性高[3]，[8]。然而，其主要为微孔结晶的框架结构会对相对体积较大的生物质衍生分子和缩合产物产生扩散限制，从而限制了内部催化活性位点的可及性，并促进了不需要的副反应[8]，[9]。缺陷UiO-66及相关基于Zr的MOF催化剂研究表明，暴露的Zr位点、邻近羟基和缩短的扩散路径可以强烈影响交叉羟醛缩合活性和单缩合选择性[3]，[8]，[10]。基于Zr的MOF的无定形衍生物也已证明在失去长程晶体有序性同时保留了局部无机-有机配位基团[10]，[12]。因此，构建介孔或无定形MOF型结构对于在保持负责催化的局部配位环境的同时改善酸性位点可及性和孔内质量传输具有吸引力。

对苯二甲酸（苯二甲酸，BDC）是构建各种MOF（如UiO-66、MOF-5和MIL-53）的关键有机连接体，同时也是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的重复单元[13]，[14]。这种结构兼容性使得PET成为MOF合成的有吸引力原料。特别地，由于包装、纺织品和消费品中废弃物PET的大量可得性[15]，[16]，将PET化学转化为MOF催化剂在塑料升级再造与功能性催化材料制备之间建立了直接联系[17]。

目前，大多数报道的方法通过两步路线将PET转化为MOF，包括将PET完全解聚为对苯二甲酸或其衍生物[18]，[19]，[20]，然后与金属盐配位[21]，[22]，[23]。这些策略通常需要苛刻的反应条件、中间体纯化和多步处理，增加了能耗并限制了可扩展性。近期已探索了一步法策略以简化流程，其中PET解聚和MOF形成同时发生。虽然这些方法消除了中间体分离，但通常依赖高温（>180 °C）[24]，[25]、强酸（HNO₃、HF）[26]，[27]或长时间反应[21]，且往往难以控制框架结构和孔隙率。因此，开发温和高效的路线以直接重构PET为具有可控催化架构的MOF材料仍然是一项重要挑战。

除合成外，多孔催化剂在羟醛缩合反应中的催化性能由活性位点可及性、酸碱功能性和反应物/产物传输共同决定。缺陷/介孔UiO-66催化剂研究表明，可及的缺陷环境和缩短的扩散路径可以影响活性和单缩合选择性[3]，[8]。最近，Yevdokimova等人比较了C_e改性的分子筛和介孔催化剂在糠醛-环戊酮羟醛缩合反应中的表现，并证明比表面积、酸碱性/碱性和孔结构共同决定催化性能，其中介孔C_e-MCM-41有利于单缩合产物的形成[28]。这些研究为合理地将可及酸性位点设计与质量传输优化相结合提供了重要的机理背景。

本文报道了一种温和的一步法策略，在水热条件下将废弃物PET直接转化为无定形介孔Zr配位材料。所得催化剂（PET-Zr）具有丰富可及的酸性位点和介孔结构，在糠醛与丙酮的羟醛缩合反应中表现出增强的催化性能。在80 °C下实现了25.0 h^-1的周转频率，是结晶型UiO-66的四倍[3]。本工作提供了一条从PET直接升级再造为金属配位酸催化剂的途径，并强调了将定制酸性功能与优化的质量传输相结合对于扩散敏感催化转化过程的重要性。

章节片段

PET-Zr-X的制备

将3.00 g PET（纯度>99%，国药集团化学试剂有限公司）、20 mL对氯苯磺酸溶液（67%）和5.034 g ZrOCl₂·8H₂O（纯度>99.8%，Sigma–Aldrich）放入100 mL烧杯中。试剂按照总体摩尔比1:1（Zr:BDC单元）使用，基于PET中苯二甲酸酯含量计算。混合物搅拌1 h后转入PTFE内衬容器中，在120 °C下水热反应1-24 h。反应结束后，离心分离固体和液体。

结果与讨论

无定形PET-Zr通过废弃物PET、ZrOCl₂·8H₂O和对氯苯磺酸在120 °C下的水热反应合成。合成样品命名为PET-Zr-X，其中X代表水热反应时间（以小时为单位）。XPS全谱扫描光谱显示Zr、O和C是合成材料表面的主要元素（图S1）。未检测到Cl或S的信号，排除了PET-Zr表面残留或配位的对氯苯磺酸的存在。扫描电子显微镜（SEM）表征（图）

结论

总之，我们开发了一种温和的一步法水热策略，将PET直接重构为无定形PET-Zr催化剂。PET衍生的连接体片段，包括BDC和MHET型物种，被纳入具有局部UiO-66型基团的缺陷Zr基框架中，在介孔结构中产生了可及的Br?nsted酸位点（BAS）和Lewis酸位点（LAS）。CD₃CN红外光谱和脱附分析表明，无定形PET-Zr-12与结晶型UiO-66具有相当的酸强度，而PET-Zr-12上的CD₃CN脱附

作者贡献

W.Z.和S.W.构思了本研究。S.W.完成了大部分实验。W.Z.协助催化剂的合成和表征。S.W.、W.Z.和Y.L.分析了实验结果。所有作者共同撰写了论文。所有作者均已批准论文的最终版本。

资金来源

国家自然科学基金、上海市自然科学基金。

CRediT作者贡献声明

王舒瑶（Shuyao Wang）：论文起草、验证、形式分析、数据管理。张伟（Wei Zhang）：论文起草、项目管理、方法论、经费获取。刘悦（Yue Liu）：论文审阅与编辑、监督、项目管理、经费获取。

未引用参考文献

[29]、[30]。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的情况。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22472059、22302069、U25D9013）、上海市自然科学基金（23ZR1418800）和科技创新生态系统发展计划（25520750100）的支持。

Shuyao Wang|Wei Zhang|Yue Liu

华东师范大学化学与分子工程学院，石油分子与过程工程国家重点实验室，绿色化学与化学过程上海重点实验室，上海 200062，中国