《Materials Horizons》：Local mechanical behavior and stress-driven evolution of lithium dendrites revealed by operando electrochemical liquid-cell TEMOpen Access
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锂金属电池（LMBs）中锂枝晶的形成会带来重大安全隐患，并通过持续消耗活性锂而降低性能。因此，理解其生长与演化对于提高电池效率和长期稳定性至关重要。在本研究中，研究人员利用原位电化学液池透射电子显微镜（ec-LC-TEM）研究锂枝晶动力学，从而能够在电化学循环
锂金属电池（LMBs）中锂枝晶的形成会带来重大安全隐患，并通过持续消耗活性锂而降低性能。因此，理解其生长与演化对于提高电池效率和长期稳定性至关重要。在本研究中，研究人员利用原位电化学液池透射电子显微镜（ec-LC-TEM）研究锂枝晶动力学，从而能够在电化学循环过程中进行直接的纳米尺度观察。研究结果表明，枝晶生长并非仅由扩散控制的根部或尖端生长机制所主导，而是在相邻锂枝晶结构间的机械相互作用驱动下，演变为一种应力辅助的局部锂沉积模式。通过根部生长形成的晶须状锂枝晶会发生应力诱导的偏转，进而产生接触、合并和环状结构的形成。这些环状结构具有两个活性端，作为相对的锂沉积位点，沿相反方向生长并产生局部压应力。该应力促进固态电解质界面（SEI）破裂、新电化学活性位点的形成以及缺陷的产生，从而实现锂的内部传输和质量再分布。这些耦合的电化学-力学过程共同加速枝晶生长、驱动折叠，并控制向多位点结构演化的转变。这些发现为锂枝晶生长提供了修正的机理框架，并为抑制LMBs中枝晶提供了新机遇。
随着锂金属电池（LMBs）对高能量密度的追求，锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mA h g
?1）和低电化学电位（?3.04 V vs. 标准氢电极（SHE））而备受关注。然而，循环过程中锂枝晶的形成与生长不仅消耗活性锂，还可能导致内部短路，构成严重的安全隐患。尽管已有大量抑制枝晶的策略，但枝晶形核与演化的基本机制仍不完全清楚，尤其是纳米尺度下电化学、力学与界面过程的动态耦合。以往研究多将枝晶简化为受扩散控制的根部或尖端生长，忽略了相邻锂结构间的机械相互作用。因此，原位观察枝晶在电化学循环中的真实演化过程，对揭示其内在机制至关重要。
在这项发表于《Materials Horizons》的研究中，研究人员利用原位电化学液池透射电子显微镜（ec-LC-TEM）对锂沉积过程进行了高时空分辨率的实时观察，揭示了从扩散控制的根部生长向应力辅助的多位点生长的转变机制。该研究不仅修正了经典的枝晶生长模型，还为通过力学与电化学协同设计抑制枝晶提供了新思路。
在技术方法上，研究人员采用集成Poseidon 510 holder的球差校正Titan Themis透射电子显微镜（300 kV），构建了由SiN
x膜封闭的电化学液体池，以玻璃碳（GC）为工作电极，Pt为参比和对电极，电解液为1 M LiPF
6（EC:EMC=3:7 vol），以恒定流速通入液体池。通过循环伏安法（CV）控制电化学过程，并结合扫描透射电子显微镜（STEM）实时成像，同时辅以光学显微镜和定量动力学分析，系统追踪了锂枝晶的形核、生长与变形。
研究结果分为三个部分。3.1节“微芯片上锂枝晶的生长”中，通过CV和原位STEM观察到，锂优先在GC电极边缘形核，形成球形、苔藓状、枝晶和晶须等多种形貌，并发现部分晶须出现扭结和折叠，暗示力学因素参与生长过程。3.2节“锂枝晶的生长及应力驱动的力学行为”通过时间分辨ADF-STEM（环形暗场扫描透射电子显微镜）图像，展示了晶须在根部生长过程中发生偏转，相邻结构接触后合并形成环状构型（Loop）。该环具有两个活性生长端，双向锂沉积产生局部压应力，导致环体折叠，并与新生长的针状结构相互作用形成次级环。3.3节“什么驱动了锂枝晶的折叠与变形”进一步通过高时空分辨率成像，识别出对比度增强的“岛”状区域作为应力集中中心，它们与SEI致密化相关，约束晶须生长方向，诱发扭结。在折叠发生前，晶须表面出现成对对比度岛，其间形成局部弯曲区，随着沉积持续，压应力积累至临界值后通过折叠释放。定量动力学分析显示，环状结构的平均生长速率（约207 nm s
?1）比共存针状结构（约15 nm s
?1）快约14倍，折叠分支（约381 nm s
?1）比对照针状结构（约34 nm s
?1）快约11倍，证实了从扩散限制生长向应力辅助局部沉积的转变。
在讨论中，研究人员将观察到的现象与现有文献关联，指出锂金属的低屈服强度和SEI的机械约束使应力主要通过塑性变形（而非断裂）释放。SEI开裂的作用取决于下方锂的缺陷密度：在低缺陷区域，开裂促进表面向外生长形成分支；在高应力缺陷密集区域，开裂则驱动内部锂扩散和质量再分布，导致折叠和多维重构。该工作还统一了以往研究中关于晶须扭结、环状结构形成与电极连接的孤立观察，明确了从根部生长到应力辅助多位点生长的完整路径。
结论部分指出，利用operando ec-LC-STEM（原位电化学液池扫描透射电子显微镜）解析了锂沉积的纳米尺度机制。研究表明，枝晶生长不能仅用根部或尖端模型描述，而是通过SEI致密化、锂-锂相互作用和应力诱导变形构成的电化学-力学耦合路径演化。初始根部生长形成针状结构，它们相互作用形成具有双活性端的环。双向锂插入产生压应力，通过塑性变形（扭结、屈曲、折叠）而非断裂来容纳。同时，SEI变薄和开裂创造新的插入位点，而锂内部缺陷形成促进内部质量传输，驱动从扩散限制到应力辅助多位点生长的转变。该机制导致复杂的折叠形貌，加速活性锂消耗和电化学惰性（“死”）锂的形成。这些发现为连接电化学、力学和界面过程提供了统一框架，并为通过SEI与电解液设计抑制枝晶提供了新途径。
