配体诱导手性与富空位 Cu_xS 纳米花实现超薄匹配厚度下的强电磁衰减

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ligand-induced chirality and vacancy-rich Cu xS nanoflowers enabling strong electromagnetic attenuation with ultrathin matching thickness

　　

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  通过氨基酸介导的自组装构建了配体诱导的手性Cu_xS纳米花。
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  手性配体调控了硫空位、表面电子态和相组成。
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  D-Arg Cu_xS在仅1.52 mm的超薄匹配厚度下实现了约?66 dB的强RL_min。
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  手性–空位耦合增强了极化、传导损耗和电磁波衰减。

引言

无线通信、雷达探测、智能电子和高频信息技术的迅速普及加剧了电磁波（EMW）污染，迫切需求轻质、超薄且高效的微波吸收材料 [1], [2]。理想的电磁波吸收体应同时具备强衰减能力和良好的阻抗匹配，使入射波能够有效进入吸收体并被耗散，而非在表面反射 [3], [4]。然而，在超薄匹配厚度下实现强吸收仍然具有挑战性，因为过度的介电损耗往往会恶化阻抗匹配，而衰减不足则削弱了能量耗散 [5]。近期研究表明，异质结构和缺陷工程可以突破性能间的权衡关系 [6], [7]。这些实例表明，通过合理设计微观结构和缺陷，可以打破吸收强度、厚度和热稳定性之间的权衡。因此，合理调控成分、缺陷化学、微观结构和电磁耦合路径对于开发下一代电磁波吸收体至关重要 [8], [9], [10]。

过渡金属硫化物凭借其可调电子结构、多种价态和可调节的缺陷构型，已成为颇具前景的介电损耗材料 [11], [12], [13]。其中，硫化铜尤为引人注目，因其非化学计量比特性、混合铜价态和可变硫空位浓度，有利于在交变电磁场下实现电荷重新分布、电子传输、偶极极化和界面极化 [14], [15], [16], [17]。然而，原始Cu_xS吸收体通常存在阻抗匹配受限和介电损耗调控不足的问题，尤其是在超薄条件下 [18], [19]。缺陷工程为克服这些局限性提供了一条有效途径，因为硫空位可以打破局部电荷中性、产生缺陷偶极、促进电荷积累并引入额外的极化弛豫中心 [20], [21], [22], [23], [24], [25]。同时，由纳米片构建单元组装的三维纳米花架构可提供丰富的暴露表面、互联的传输通道和丰富的纳米界面，从而促进界面极化、局部电场重新分布和电荷传输 [26], [27]。

表面配体工程为控制无机纳米材料的成核、生长、自组装和表面化学提供了一条强有力的途径 [28]。特别是，手性氨基酸具有明确的分子构型和丰富的配位基团，能够与金属位点相互作用并引导不对称组装 [29], [30]。近年来，手性无机纳米结构引起了越来越多的关注，因为它们的低维几何构型、大表面积与体积比以及不对称空间排布可以放大配体–表面相互作用并产生独特的手性光学响应。此前的研究已表明，手性可以通过手性表面配体、不对称组装或配体诱导的结构变形引入无机纳米结构，从而使金属、半导体、陶瓷和纳米碳系统产生集体光学活性 [31], [32]。特别是，半导体纳米片已被证明会发生配体交换诱导的卷曲或结构畸变，从而产生强烈的圆二色性和与极化相关的光学响应 [33]。这些进展表明，基于纳米片的架构为将分子手性转移到无机纳米组装体并定制其电磁相互作用提供了有效的平台 [34], [35]。然而，配体诱导的手性在微波吸收中的作用仍鲜有探索，手性构型、空位形成、电子结构调控与吸收性能之间的关系仍不明确。

本文通过手性氨基酸调控的自组装策略，利用L/D-组氨酸和L/D-精氨酸作为分子诱导剂，构建了配体诱导的手性和富含空位的Cu_xS纳米花。手性配体引导Cu_xS纳米片不对称组装成三维纳米花结构，同时调控相组成、硫空位浓度、表面电子态和手性光学活性。得益于分级导电网络、硫空位诱导的偶极极化、界面极化和手性相关不对称极化贡献的协同效应，优化的D-精氨酸修饰的Cu_xS纳米花在1.52 mm的超薄匹配厚度下实现了约?66 dB的最小反射损耗。本工作展示了配体诱导的手性–缺陷耦合策略，用于设计高性能过渡金属硫化物吸收体，并为超薄电磁波吸收材料的开发提供了新的见解。

章节摘要

化学品与材料

氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O）和硫化铵溶液（(NH₄)₂S）购自国药集团化学试剂有限公司。聚维酮（PVP，Mw ≈ 30,000）购自北京沃凯生物科技有限公司。L-组氨酸、D-组氨酸、L-精氨酸和D-精氨酸由阿拉丁（上海，中国）公司提供。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。使用电阻率为18.25 MΩ·cm的Milli-Q水。

结果与讨论

配体诱导手性Cu_xS纳米花的合成路线和设计原理如图1所示。构建过程主要涉及两个连续阶段。首先，PVP辅助水热处理形成基于Cu_xS纳米片的前驱体，其中PVP作为稳定剂和形貌调节剂引导低维硫化铜构建单元的生长 （图S1）。随后，引入L/D-组氨酸和L/D-精氨酸作为

结论

总之，通过手性氨基酸介导的自组装策略成功构建了配体诱导的手性和富含空位的Cu_xS纳米花。引入的L/D-组氨酸和L/D-精氨酸配体有效调控了不对称纳米花架构、相组成、表面电子态、硫物种和硫空位浓度，实现了将分子手性转移到无机Cu_xS纳米组装体。得益于……的协同效应

CRediT作者贡献声明

Qu Shaohua（屈少华）：撰写——初稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。Hui Hui（辉辉）：验证，调查，数据整理。Li Wenyan（李文燕）：验证，调查，形式分析。Zhao Minshan（赵敏珊）：验证，软件，调查。Mao Yipeng（毛一鹏）：验证，方法学，概念化。Wang Mingjuan（王明娟）：验证，软件，概念化。Zhu Xuan（朱轩）：方法学，调查，形式分析。Huo Yashan（霍雅山）：撰写——审阅与编辑，软件，项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号：52303352）、陕西省基础研究计划青年项目（2025JC-YBQN747）、陕西省教育厅自然科学基金项目（编号：25JK0740）、延安大学青年博士创业基金（YDBK2023-01）、大学生创新创业训练计划项目（编号：S202610719125）的资助。感谢科学指南（www.shiyanjia.com）提供的……

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