通过f-d轨道耦合对S掺杂g-C3N4上的PtNd合金进行电子调控以增强光催化产氢性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electronic modulation of PtNd alloy on S-doped g-C 3N 4 via f-d orbital coupling for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

　　

摘要

对光生电荷动力学和活性位点电子构型的精确调控，是提升光催化制氢材料性能的关键。本文报道了一种高效的一锅法策略，用于制备硫掺杂g-C₃N₄（SCN）。此外，通过H₂还原法，将铂（Pt）-钕（Nd）合金负载于SCN表面，成功制备了PtNd/SCN复合光催化剂。以三硫氰尿酸作为单一前驱体，同时提供C、N和S，实现了S在g-C₃N₄骨架中的均匀掺杂，拓宽了光吸收范围并优化了带结构。Pt作为主要的析氢活性位点，而Nd则作为Pt的"电子助催化剂"，通过其独特的4f轨道结构形成强烈的电子相互作用。HRTEM和XPS分析证实了Pt–Nd合金界面的形成以及从Nd向Pt的定向电子转移，有效调控了Pt的d带中心并优化了氢中间体的吸附自由能，从而显著提升了析氢反应（HER）动力学。实验结果表明，在模拟阳光下，优化后的PtNd/SCN复合光催化剂展现出显著增强的光催化产氢速率，达到5468 μmol·g^?1·h^?1——是Pt/CN（1074 μmol·g^?1·h^?1）的5倍，是Pt/SCN（4076 μmol·g^?1·h^?1）的1.3倍。PL、TRPL和光电化学测量证实，Nd的引入促进了光生电子从SCN向Pt的迁移，从而显著抑制了载流子复合。本研究揭示了稀土元素Nd作为Pt的d带中心电子调控剂的独特机制，为低Pt负载量光催化系统的设计提供了新的见解。

引言

全球能源危机与环境污染问题不断加剧，凸显了开发清洁可持续能源的紧迫性[1]、[2]、[3]、[4]。氢气因其高热值、无污染副产物（仅生成水）以及丰富的可再生资源，被视为最具前景的未来能源载体之一[5]、[6]、[7]。在众多制氢技术中，太阳能光催化分解水能够直接将取之不尽的太阳能转化为化学能，实现绿色"零碳"制氢，是化学与材料科学的前沿课题。该技术的核心在于开发高性能、稳定且低成本的光催化剂，使其能够有效分离光生电荷并驱动其参与水的氧化还原反应[8]、[9]、[10]、[11]。

迄今为止，已开发出多种高性能光催化半导体材料，例如TiO₂[12]、ZnIn₂S₄[13]、CdS[14]和BiVO₄[15]。在众多非金属半导体光催化剂中，g-C₃N₄具有成本低廉、合成简便和环保等优势，是一种极具前景的二维材料[16]、[17]、[18]。此外，g-C₃N₄具有适宜的带结构，可满足多种光催化氧化还原反应的热力学需求[19]、[20]。然而，其光吸收范围窄、晶化度有限以及载流子寿命短，制约了其在光催化制氢领域的广泛应用[21]、[22]。为解决这些问题，人们主要采取了两种改性策略[23]、[24]、[25]。第一种是掺杂非金属元素，如S[26]、[27]、P[28]、[29]、[30]、B[31]、[32]、[33]，通过调控电子结构缩小带隙并增强可见光吸收，同时引入缺陷态以改变电荷行为。其中，S掺杂尤为有效，因为其原子尺寸与氮相近，可取代晶格中的氮，从而调控带结构并提升导电性。第二种策略是负载助催化剂，特别是Pt[34]、[35]、Pd[36]和Ag[37]、[38]等贵金属纳米粒子，它们可作为高效的电子陷阱和反应位点，加速界面电荷转移并降低析氢过电位[39]。

由于稀土元素具有独特的电子轨道，它们在光催化中作为电子调控剂和光敏剂表现出巨大潜力[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。作为典型的稀土元素，Nd具有稳定的三价态和独特的4f电子构型；当用作贵金属的电子助催化剂时，它能有效延长载流子寿命并抑制复合[45]、[46]、[47]。利用低浓度Pt与廉价Nd构建双金属Pt–Nd体系，有望在降低Pt负载量的同时，通过协同电子相互作用创建优于单金属体系的协同催化界面。特别是，Pt–Nd合金或紧密异质结构可促进界面定向电荷转移，建立更高效的电子转移路径[48]、[49]。

在此，我们设计并构建了高性能协同的Pt–Nd双金属负载硫掺杂g-C₃N₄光催化系统。我们创新性地采用三硫氰尿酸作为单一前驱体，通过一锅法热解工艺，实现了g-C₃N₄骨架内S的原位均匀掺杂，同时优化了其电子结构和多孔纹理。在此基础上，我们采用H₂还原法将低浓度Pt和Nd负载于SCN表面，旨在诱导还原过程中Pt–Nd协同界面的形成。通过系统的材料表征、光电化学测试和光催化性能评估，我们深入研究了S掺杂、Pt单金属负载以及Pt–Nd双金属负载所引起的材料结构、光学性质和电荷传输动力学逐步优化过程。本工作揭示了一种三方协同机制，即"S掺杂优化基底，Pt提供活性位点，Nd充当电子助催化剂"。

此外，实验结果表明，优化后的PtNd/SCN催化剂展现出卓越的光催化产氢活性和稳定性。本文报告了Pt–Nd合金界面的直接观测，以及随后发生的从Nd到Pt的电子转移。尽管此前已有大量关于硫掺杂g-C₃N₄的报道，但在光催化HER中将Nd用作Pt电子调控剂的研究仍较为匮乏，尤其是关于PtNd合金形成以及f-d耦合的直接实验证据。Nd的引入使H₂产量提升了约1.3倍（从4076提升至5468 μmol/g/h），这一提升并非简单的加和效应，而是源于独特4f电子构型所带来的显著协同增益。本研究为开发高性能低成本光催化制H₂材料提供了新策略，并为复杂体系中的多组分协同催化提供了有益见解。

章节摘要

材料

三聚氰胺（C₃H₆N₆，AR，99%）、氯化铵（NH₄Cl，AR，99.5%）、三乙醇胺（C₆H₁₅NO₃，AR，99.5%，TEOA）以及无水乙醇（AR，99.5%）均购自国药集团化学试剂有限公司。六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，99%）和氯化钕（NdCl₃，99.9%）购自上海麦克林生物医药有限公司。三硫氰尿酸（C₃H₃N₃S₃，95%）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。所有试剂均直接使用，未作进一步纯化。

结果与讨论

图2展示了所制备样品的XRD图谱，表明S已成功掺杂进g-C₃N₄骨架，而未改变其基本结构。如图2a所示，所有样品均在约12.8°和27.6°处呈现两个特征衍射峰，分别对应于g-C₃N₄中（100）面内三嗪环结构和（002）层间堆积结构[54]。与由三聚氰胺制备的纯g-C₃N₄（CN）相比，SCN的（002）峰位置

结论

总之，本研究通过结合"前驱体工程"与"界面工程"，成功开发出高性能复合光催化剂PtNd/SCN。具体而言，创新性地采用三硫氰尿酸作为单一前驱体，通过一锅法热解工艺，实现了S在g-C₃N₄骨架中的均匀掺杂，同时优化了其电子结构和多孔纹理。在此基础上，利用H₂还原法共负载Pt

CRediT作者贡献声明

高晨曦：撰写——初稿，软件，数据整理，概念构思。韩长村：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，项目管理。项浩：软件。彭卓：监督，资金获取。童尹博：数据整理。张承毅：监督，软件。吕辉：撰写——审阅与编辑，资源，项目管理，资金获取。黄一仲：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52103339）和湖北省自然科学基金（项目编号：2023AFB983，2018CFB282）的资助。国家重点研发计划项目："中苏新型光伏生态农业联合实验室"（项目编号：2023YFE0126400）。

高晨曦|韩长村|项浩|彭卓|童尹博|张承毅|吕辉|黄一仲