三聚氰胺诱导形成的分子桥有助于合成用于燃料电池的高度应变有序Pt?Co催化剂

《Journal of Colloid and Interface Science》：Melamine-induced molecular bridge facilitates the synthesis of highly strained ordered Pt 3Co catalysts for fuel cells

　　

摘要

Pt₃Co催化剂作为商业Pt/C催化剂在质子交换膜燃料电池中的替代品具有很大的潜力，但其大规模应用受到合成效率低、活性和稳定性不足的限制。本文中，通过在铂表面上原位构建含有三聚氰胺的功能性分子层来改善这些问题。三聚氰胺作为分子桥，通过氢键相互作用促进Co在Pt上的富集，并促进Pt和Co之间的电荷转移。随后的中低温热处理形成了高度有序的Pt₃Co结构，该结构具有较强的压缩应变。该催化剂在酸性电解质中的半波电位（E_1/2）为0.928 V，在耐久性测试后，E_1/2仅衰减了12 mV，电化学活性表面积损失了1.5%。在低Pt负载下，H₂–O₂燃料电池的功率密度可达2.94 W cm^?2，H₂–Air燃料电池的功率密度可达1.11 W cm^?2。压缩应变减弱了中间产物H₂O的吸附并加速了反应动力学。同时，有序的金属间结构以及Pt和Co之间的强相互作用增强了结构的稳定性。这种策略使得高性能有序Pt₃Co催化剂能够通过温和且可扩展的方法制备。

引言

氧还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的核心阴极反应。商业上常用的Pt/C催化剂由于成本高昂、ORR动力学缓慢以及由于纳米粒子脱落和Ostwald熟化导致的长期循环稳定性不佳，严重阻碍了燃料电池设备的工业应用[1], [2]。将Pt与Co合金化可以有效减少Pt的消耗，并调整Pt的电子构型，从而显著提高其内在活性[3], [4]。然而，实际的PtCo合金催化剂的实用性仍然受到其活性和耐用性的限制，无法满足高功率PEMFCs的严格要求[5], [6]。在实际操作条件下，Co的浸出会导致催化剂纳米粒子的结构塌陷，并毒害质子交换膜，从而显著降低活性和稳定性。因此，合理设计和制备具有增强活性和改善耐久性的PtCo合金催化剂对于克服这些瓶颈至关重要。

作为公认的PtCo合金催化剂，有序的Pt₃Co金属间催化剂具有刚性的晶体结构。精确调节其电子结构和有序程度已被广泛认为是提高ORR活性和使用寿命的有效策略[7]。通过支撑工程调节金属-支撑相互作用以改变催化剂的电子结构是另一种可行的方法[8], [9], [10]。Fe-N-C支撑体能够固定L1₂-Pt₃Co金属间纳米粒子，Fe位点和Pt₃Co晶格之间的协同耦合有效提高了ORR活性和结构稳定性[11]。Xiao等人通过金属-支撑体耦合构建了分层的Pt₃Co/CoNC纳米结构，其中原子级有序的Pt₃Co纳米粒子被固定在Co-NC活性位点上[12]。Pt与相邻Co-NC位点之间的强电子耦合降低了O₂键断裂的能垒，提高了Pt的内在活性和抗溶解性能。此外，引入杂原子以诱导晶格应变或局部电子重排也是优化性能的可行途径[13], [14]。Li等人将电子供体La引入L1₂-Pt₃Co金属间化合物中。La的替代作用将金属Pt-Co键转变为类共价键，桥接了核心和壳层区域之间的化学势差。这种电子调节提高了Pt-Co位点交换的能垒，显著抑制了Pt和Co的溶解，并增强了ORR稳定性[15]。Liu等人将第四周期元素（如Ti、V、Cr）引入L1₀-PtCo金属间化合物中。M′的高d带位置减少了反键态的形成，并形成了类共价键网络，增强了Pt-Co-M′相互作用，减缓了阳极Co的溶解，同时电子缓冲作用抑制了Pt的氧化和阴极Co的腐蚀[16]。Zhang等人通过调控气态Co的沉积-扩散动力学制备了高稳定性的L1₂-Pt₃Co催化剂。这些纳米粒子支撑在具有高表面率核心和保护性石墨壳层的ZIF-8/聚苯胺复合碳载体上，增强了结构的完整性[17]。这些研究为提高Pt₃Co催化剂的活性和稳定性做出了宝贵贡献。尽管取得了这些进展，但大多数报道的策略需要复杂的结构工程和支撑体制备，这与大规模生产不兼容。因此，开发温和、高效的合成方法，为高性能有序Pt₃Co催化剂的大规模生产提供理论和技术指导，具有良好的实际意义。

为了解决这一挑战，Liang等人提出了一种氨基酸辅助的两步合成策略，在ZIF-8衍生的掺氮碳载体上制备超细且均匀分布的Pt纳米粒子。这些Pt纳米粒子作为后续Co扩散的晶种，实现了对粒径和空间分布的精确控制。引入L-半胱氨酸后，羧基和巯基同时与Co²⁺和Pt表面配位，构建了富Co的局部微环境[18]。在800°C以下的温和热条件下，浓度梯度显著增强了Co原子向Pt晶格扩散的驱动力，促进了高度有序的金属间相的形成。这种合成策略平衡了有序程度、粒径和Pt负载，使催化剂兼具出色的活性和稳定性。通过表面分子修饰剂桥接Pt和Co物种的概念为本文的工作提供了重要启发。在我们之前的工作中，我们在Pt纳米粒子形成过程中原位引入了三聚氰胺，以在Pt表面上构建功能性分子层[19]。目前尚待验证这种功能性分子层是否可以作为桥梁，与Co前体相互作用并在Pt表面上实现Co的富集，以及随后的中低温退火是否能够驱动Co扩散到Pt中，从而实现温和、高效地制备高活性和耐用的Pt₃Co电催化剂。

基于上述假设，我们结合微波辅助的多元醇还原和中低温热处理制备了L1₂-Pt₃Co催化剂。具体来说，在微波驱动的Pt还原过程中引入了三聚氰胺，原位生成了由三聚氰胺和草酸在Pt表面上形成的氢键网络。三聚氰胺作为分子桥，与钴乙酰丙酮酸（Co(acac)₂形成氢键，促进了Co在Pt表面的富集。热处理后，成功获得了具有增强压缩应变和改善结构有序性的L1₂-Pt₃Co催化剂（记为L1₂-Me-Pt₃Co/C）。因此，L1₂-Me-Pt₃Co/C表现出优异的ORR活性（E_1/2 = 0.928 V）和循环耐久性，30,000次循环后E_1/2仅衰减了12 mV。此外，它在低Pt负载（0.1 mg_Pt cm^{?2）下的膜电极组件（MEA）中表现出令人印象深刻的功率密度和出色的耐用性。这种由三聚氰胺诱导的合成途径为温和制备高性能有序Pt₃Co催化剂提供了可行且可扩展的方法。}

章节片段

材料

三聚氰胺（Me，AR，99.0%）、乙二醇（EG，AR，99.0%）、异丙醇（IPA，AR，99.5%）、六氯铂酸六水合物（H₂PtCl₆·6H₂O，AR，Pt含量37.5 wt%）、高氯酸（HClO₄，AR，70%）、Nafion溶液（Nafion 117，5 wt%；Nafion D520，20 wt%）、氢氧化钠（NaOH，AR，96%）、硝酸（HNO₃，AR，65%）、钴（II）乙酰丙酮酸（Co(acac)₂，AR，99.0%）和乙醇（C₂H₅OH，AR，99.7%）均購自Aladdin Reagent Co., Ltd。EC 300 J碳黑载体购自Lion

催化剂合成和结构表征

图1a展示了通过有机分子层介导的PtCo合金形成的合成过程。首先，氯铂酸和三聚氰胺溶解在EG溶液中。三聚氰胺衍生的有机分子层通过Pt-N配位作用固定在新形成的Pt纳米粒子（NPs）上，在微波照射下生成Me-Pt/C前体。然后，将干燥的Me-Pt/C粉末浸渍在Co(acac)₂乙醇溶液中，再进行干燥和受控热处理

结论

在微波辅助的Pt还原过程中加入三聚氰胺，在Pt纳米粒子上形成了原位的功能性有机分子涂层。三聚氰胺作为分子桥，与钴乙酰丙酮酸形成氢键，促进了Co物种的富集和Pt-Co之间的界面电荷转移。随后的中低温退火产生了具有显著压缩晶格应变和高晶体有序性的L1₂-Pt₃Co金属间催化剂。该催化剂表现出优异的...

CRediT作者贡献声明

刘玉哲：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。杜学达：撰写 – 原稿撰写，数据整理。李安玉：实验研究。滕英月：验证，软件操作。何轩：实验研究。邵光杰：指导，资源协调。崔学雷：指导，方法论设计，概念构思。王振波：验证，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号52472226、22075062、22408231、U23A20573和52174281）、中国博士后科学基金（编号2024M752098）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2023B1515120022和2022B1515120001）、深圳市高端专业团队（KQTD20210811090045006）、深圳市科技创新计划（编号ZDCY20250901100303004、KJZD20240903095610014和KJZD20240903095712017）的支持。

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