局部尖端电场介导的界面水活化与氢溢出的协同效应用于碱性海水析氢

《Journal of Colloid and Interface Science》：Synergy of local tip electric field mediated interfacial water activation and hydrogen spillover for alkaline seawater hydrogen evolution

　　

摘要

高效的界面水活化与有利的氢溢流效应（HSo）是高性能碱性海水析氢反应（HER）的两个不可或缺的前提条件，因为二者共同决定了反应动力学迟缓这一严重限制海水电解制备绿氢的瓶颈。开发能够同时优化这两个过程的稳健HER电催化剂，因此成为可行的碱性海水制氢的核心需求。在本工作中，我们构建了PtRu双金属修饰的CoP纳米棒，具有分级高曲率结构，可产生独特的尖端局域电场，从而增强碱性海水HER性能。机理研究表明，尖端诱导的局域电场可活化界面水分子并降低水解离能垒，而界面电子密度梯度则驱动高效的HSo。这两种效应的协同作用同时提升了纯碱性电解质和碱性海水中的HER性能。电化学测试表明，该催化剂在1 M KOH中仅需25 mV过电位即可达到10 mA·cm^?2的电流密度，Tafel斜率为52.8 mV·dec^?1，并可稳定运行135 h。在1 M KOH + 0.5 M NaCl模拟海水体系中，其性能与纯碱性电解质相当，而在天然海水碱性电解质中，仍可提供68 mV@10 mA·cm^?2的HER活性和超过100 h的运行稳定性。本工作阐明了局域电场、界面水活化与HSo之间的多层次协同机制，为高性能碱性海水HER催化剂的合理设计提供了新的见解和实验基础。

引言

随着全球对清洁能源需求的增长，包括制氢、CO₂电还原和甲醇基催化在内的多种能量转换技术对于减少碳排放和缓解气候变化至关重要[1], [2], [3], [4], [5]。其中，通过水电解的电催化HER为高纯度氢气生产提供了可持续途径，在能量转换和储存技术中发挥着核心作用[6], [7], [8]。然而，传统的淡水电解制氢消耗大量淡水资源，而淡水资源在水资源匮乏地区受到严重限制[9], [10], [11], [12]。作为地球上最丰富的水资源，直接海水电解制氢对未来发展具有重要的战略意义和经济价值[13], [14], [15]。碱性体系具有较低的电极腐蚀速率、较低的设备成本，并能有效抑制贵金属催化剂的溶解，更适用于大规模工业应用[16], [17], [18], [19]。

然而，与酸性HER相比，碱性HER面临两个核心瓶颈。一方面，催化剂表面水分子的活化和解离在动力学上较为迟缓[20], [21], [22]。另一方面，生成的活性氢中间体（H*）倾向于在催化剂表面积累，阻碍活性位点并抑制其脱附为H₂，最终导致碱性海水HER反应动力学缓慢[23], [24], [25]。碱性HER催化剂的活性和耐久性直接决定了海水电解技术的实际应用进程[26], [27], [28]。CoP因其高电导率和催化活性而受到广泛关注，但单金属CoP的活性仍难以匹敌，更不用说超越商业Pt/C催化剂了[29]。因此，引入贵金属（Pt、Ru等）构建金属-载体异质结，可在贵金属位点快速从H₂O中生成H* [30], [31]，随后通过HSo效应经由界面扩散迁移至载体表面完成脱附，从而优化反应路径。这种方法不仅防止贵金属位点因H*聚集覆盖而失活，还充分利用载体上丰富的位点完成H₂脱附[32], [33]。然而，HSo过程受到界面电子结构和扩散能垒的显著调控。此外，在碱性海水体系中，氯离子和杂质离子将进一步干扰界面双电层结构，增加协同水解离和HSo的难度[34]。因此，如何通过界面调控和结构设计同时增强HSo过程和界面水活化，以实现碱性海水环境中的高效稳定HER，仍需要深入研究。

受此启发，我们采用一维（1D）CoP纳米棒作为载体，通过原位还原方法负载PtRu双金属纳米粒子，制备了PtRu-CoP复合催化剂。该催化剂整合了尖端效应和HSo效应，协同优化碱性HER过程。纳米棒的尖端结构产生局域电场增强效应，极化界面水分子，诱导界面水结构重构，并降低催化剂表面的传质阻力。同时，PtRu与CoP之间的界面电子相互作用形成电子密度梯度，为HSo提供驱动力并加速HER动力学。本工作在PtRu修饰的分级弯曲CoP纳米棒上实现了局域尖端电场触发的界面水活化与电子梯度驱动的HSo的协同效应，在碱性淡水和碱性海水电解质中均实现了优异的HER活性和稳定性。

各节内容摘要

CoP载体的合成

将0.238 g的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.18 g的尿素溶解在45 mL去离子水中，超声处理10 min以确保完全溶解。将溶液转移至80 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后在烘箱中于120 °C加热12 h。反应结束后，混合物自然冷却至室温，通过离心收集产物，依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，并在真空条件下于

材料合成与表征

PtRu-CoP的合成过程如图1a所示。以纳米棒为前驱体，通过高温磷化处理获得CoP纳米棒载体，随后通过NaBH₄介导的原位还原法在其表面负载PtRu双金属纳米粒子，最终得到目标催化剂。为验证1D纳米棒的尖端电场增强效应，使用有限元方法模拟了纳米棒结构的表面电场分布

结论

本工作成功构建了PtRu合金修饰的CoP纳米棒催化剂，并系统阐明了纳米尖端局域电场增强与界面HSo的双重协同机制，在碱性和碱性海水体系中均实现了显著提升的HER性能。实验结果表明，该催化剂在1 M KOH电解质中仅需25 mV过电位即可达到10 mA·cm^?2的电流密度。其保持了优异的HER活性

作者贡献声明（CRediT）

葛鑫（Gexin Huang）：撰写—初稿，方法论，形式化分析，数据管理，概念化设计。金磊（Lei Jin）：方法论，形式化分析，数据管理。陈杰（Jie Chen）：方法论，调查研究。王成（Cheng Wang）：资源支持。王晶晶（Jingjing Wang）：验证，资源支持。夏博文（Bowen Xia）：形式化分析，数据管理。徐志立（Zhili Xu）：监督指导。徐辉（Hui Xu）：撰写—审阅与编辑。何光宇（Guangyu He）：撰写—审阅与编辑。陈海群（Haiqun Chen）：撰写—审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

感谢以下项目的资助：国家自然科学基金（项目编号：22305025，22078028）、江苏省自然科学基金（BK20230640）以及中石油创新基金（2024DQ02-0310）。同时感谢盐城市基础研究项目（YCBK2025057）和中国石油天然气集团有限公司（LH-2025-43，2024DQ03189）的支持。

Gexin Huang|Lei Jin|Jie Chen|Cheng Wang|Jingjing Wang|Bowen Xia|Zhili Xu|Hui Xu|Guangyu He|Haiqun Chen