高结晶度层状双氢氧化物中晶格畸变与电子态的耦合实现低浓度CO?的高效压电催化转化

《Journal of Colloid and Interface Science》：Coupling lattice distortion with electronic states in highly crystalline LDHs for efficient piezocatalytic conversion of low-concentration CO 2

　　

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  在高结晶度晶格中诱导产生局部晶格畸变。
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  局部应变显著增强本征压电-极化效应。
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  协同活性位点偏移d带中心并增强CO₂化学吸附。
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  极化场与界面动力学的协同效应提升催化活性。
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  实现了从10% CO₂中高效压电催化制合成气。

引言

化石燃料的大规模燃烧推动大气CO₂浓度持续上升，由此引发严重的气候变化及不断加剧的能源危机。将CO₂转化为高附加值化学品或燃料已被广泛认为是实现人工碳循环闭环和碳中和目标的关键策略。其中，将CO₂与水同时转化为合成气（CO/H₂）尤为引人关注。合成气是费托合成和甲醇合成等现代化工过程的核心原料，并可进一步升级为液体燃料，展现出卓越的工业前景[1]、[2]、[3]。尽管光催化和电催化CO₂还原领域已取得显著进展，但实际应用仍受到系统性瓶颈的制约，包括光生载流子的快速复合以及对复杂电解装置的严重依赖[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。尽管近期热催化研究实现了低温活性的提升，但通常仍需持续供热，这使得在环境条件下运行的替代路线具有吸引力[10]、[11]、[12]、[13]。与此形成鲜明对比的是，压电催化作为一种有前景的能量转化技术，可直接利用无处不在的环境机械能（如振动、噪声和流体流动）驱动催化反应。在外加机械应力下，压电材料的晶格发生变形并产生极化电荷，建立内建电场。该内场驱动电子-空穴对的分离与迁移，最终引发所需的氧化还原反应[14]、[15]。同时，动态极化过程调节催化剂表面的电荷分布，增强CO₂吸附和分子活化。通过将环境机械能直接转化为化学能，压电催化为CO₂高值化和高价值合成气生产提供了一条新颖且可持续的途径[16]。

尽管潜力巨大，压电催化CO₂还原的实际部署仍面临挑战，因为目前研究主要局限于纯物质或CO₂饱和环境[17]。然而，实际工业烟气中CO₂浓度通常仅为10%至15%[18]。在这种低分压条件下，界面传质和CO₂吸附均受到严重限制。这一动力学瓶颈导致催化效率显著下降[19]。因此，开发能够在稀薄条件下高效吸附和活化CO₂的压电催化剂具有重要意义。

层状双氢氧化物（LDH）凭借其独特的二维层状结构、优异的结构稳定性和高度可调的金属组成，在CO₂转化领域受到广泛关注[20]、[21]。其丰富的表面羟基提供了高密度的CO₂吸附位点，而二维架构对外部机械应力具有高度敏感性，使其非常适合用于压电催化应用[22]、[23]。此外，通过在hydrothermal合成过程中协同调控热力学和动力学参数，可以精确调节LDH的结晶度和结构有序性[24]。高结晶度和有序框架通常具有更少的体相缺陷，并提供连续的电荷传输路径，促进压电生载流子的迁移和分离，同时最大限度地减少内部散射和复合，最终增强催化稳定性[25]、[26]。然而，传统LDH晶体本质上具有高度中心对称性，导致本征压电响应微弱，显著限制了其压电催化性能[27]。

为克服这一对称性限制，研究人员通常采用缺陷工程，例如引入氧空位来调节局部电荷分布和表面活性，这在一定程度上可以增强压电响应[28]、[29]、[30]。然而，高密度缺陷可能产生屏蔽效应和载流子陷阱，损害材料的结构稳定性[31]、[32]、[33]。相比之下，通过结构工程引入适度的晶格畸变同时保持高结晶度，被认为是一种更有效且可靠的方法[34]、[35]、[36]。MgAl-LDH在众多LDH材料中脱颖而出，因其结构稳定性优异且对CO₂具有强化学亲和力。其表面羟基和碱性位点促进CO₂吸附和界面富集，而具有部分填充3d轨道的钴可进一步增强CO₂化学吸附并重塑局部电子结构，从而降低形成关键反应中间体的能垒[20]、[37]、[38]、[39]。因此，将Co同晶取代引入MgAl-LDH晶格是引入局部晶格畸变的一种有前景的方式：由此产生的扰动打破了局部中心对称性，但保留了高结晶框架，使得压电极化得到改善而不损害结构稳定性。

在本工作中，采用晶格畸变导向的同晶取代策略构建了Co掺杂MgAl-LDH纳米片，将宏观高结晶度与局部晶格畸变相结合，实现了在模拟烟气条件（10% CO₂）下的高效压电催化CO₂还原。与可能引入载流子复合中心的传统缺陷工程不同，该方法通过同晶异离子取代有效打破了晶格的固有中心对称性。结合DFT计算和原位光谱表征，系统地阐明了该过程的协同催化机制。在此局部不对称结构中，Co掺杂引起的晶格畸变显著增强了本征压电极化，促进电荷载流子的有效分离。同时，暴露的Co活性位点优化了局部界面电子结构，促进了稀薄CO₂分子的吸附和活化，并降低了COOH等关键中间体的形成能垒。通过增强极化场与优化界面反应动力学的紧密耦合，本工作不仅克服了稀薄CO₂转化的动力学瓶颈，也为面向实际工业烟气应用的压电催化系统设计提供了新策略。

章节摘要

试剂

本工作所用试剂及规格如下。氯化铝（AlCl₃，99%，粉末）购自安徽森瑞科技有限公司。六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O，≥99%，Bio-Ultra级）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。尿素（CH₄N₂O，>99.0%）购自东京化成工业株式会社（TCI）。六水氯化钴（CoCl₂·6H₂O，98%）和碳酸氢钾（KHCO₃，99.5%）由J&K Scientific提供。

形貌表征

通过一步水热法合成了一系列Co掺杂MgAl-LDH纳米片，合成路线如图1a所示。SEM（图1b）和TEM（图1c）图像显示，5%Co-MgAl-LDH具有清晰的二维六角形纳米片形貌，表面光滑且具有超薄特征。与图S1的对比证实，所有掺杂变体及原始MgAl-LDH均保持高度一致的六角层状结构。值得注意的是，Co原子的引入

结论

总之，我们合成并应用了兼具宏观高结晶度与局部晶格畸变的Co-MgAl-LDH纳米片用于高效压电催化10% CO₂还原。在超声激励下，5%Co-MgAl-LDH实现了5542.8 μmol g^?1 h^?1的CO产率和3266.2 μmol g^?1 h^?1的H₂产率，约为原始MgAl-LDH的5.7倍，且CO/H₂比例与适合下游化学合成的合成气组成一致。局部晶格

作者贡献声明

邱定宇：撰写——初稿，调查研究。龚雅宁：验证。何星辰：调查研究，形式分析。邵俊辉：验证。李纳君：监督指导，经费获取，概念设计。陈东云：撰写——审阅与编辑。李华：撰写——审阅与编辑。徐清风：撰写——审阅与编辑。卢健美：项目管理，经费获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22578299、U24A20535、22438009）、江苏省基础研究计划（BK20251897、BK20243002）以及江苏高校优势学科建设工程（PAPD）提供的资助。

邱定宇|龚雅宁|何星辰|邵俊辉|李纳君|陈东云|李华|徐清风|卢健美