超临界CO2辅助加工含β-环糊精/咖啡酸包合物的PLA/PBAT共混物：传质模拟与崩解行为

《Journal of CO2 Utilization》：Supercritical CO?-assisted processing of PLA/PBAT blends with β-cyclodextrin/caffeic acid inclusion complexes: Mass transport modeling and disintegration

　　

通过scCO₂辅助浸渍和发泡制备了PLA/PBAT泡沫。
β-CD/CA促进了更均匀的泡孔形态。
力学性能通过加工条件和共混物组成得以调控。
传质模型将泡孔微结构与咖啡酸释放行为联系起来。
共混物组成和形态决定了堆肥崩解动力学。

本研究围绕超临界CO₂辅助加工聚乳酸（PLA）/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）共混物泡沫的功能化设计展开。聚合物泡沫因低密度、高比刚度和可调泡孔结构而广泛应用于工程领域，但许多生物基聚合物如PLA存在熔体强度低、韧性差等不足，限制了其发泡性能。与PBAT共混可提高熔体弹性和形变能力，但两者部分不相容。为赋予材料功能性，研究人员将天然抗氧化剂咖啡酸（CA）以β-环糊精（β-CD）包合物（IC）形式引入基体，利用超临界二氧化碳（scCO₂）同时实现浸渍和发泡，旨在建立加工条件、泡孔结构与活性物释放行为及堆肥崩解性能之间的定量关系。该工作发表于《Journal of CO₂ Utilization》。

研究方法上，研究人员以商业PLA 2003D（Natureworks）和两种PLA/PBAT共混物Ecovio?F2224（42%PLA/58%PBAT）与Ecovio?F23B1（4%PLA/84%PBAT/12%惰性填料，BASF生产，Entec Polymers Chile提供）为原料，经熔融挤出制备厚度500–600 μm的膜；采用共沉淀法制备β-CD/CA包合物；随后进行序贯scCO₂浸渍（40°C，12或15 MPa，5%乙醇作共溶剂，降压速率0.1或1 MPa/min）和发泡（130°C，15或25 MPa，降压速率60 MPa/min）。通过乌氏黏度计测定特性黏度评估分子降解；利用拉伸试验评价力学性能；通过DPPH自由基清除实验测定抗氧化活性；在50%乙醇食品模拟物D1中进行CA释放实验，并用Folin-Ciocalteu法量化浓度；采用基于自由/络合CA质量平衡的唯象传质模型拟合释放动力学；堆肥崩解实验依据ISO 20200标准进行。

研究结果分述如下。3.1 特性黏度：特性黏度测试显示，挤出、scCO₂浸渍和发泡各阶段仅引起轻微分子量下降，说明基体结构基本保持完整。PBAT含量高的共混物特性黏度较低，归因于PBAT柔性链段和较低分子量。3.2 力学性能：拉伸测试表明，PBAT含量增加使材料从脆性向延性转变，PLA(4)/PBAT(84)断裂伸长率达714%。活性物浸渍显著降低了PLA(42)/PBAT(58)的延性，断裂伸长率下降42–46%。发泡后，25 MPa高饱和压力产生微孔结构，但IC样品的延性损失加剧，因为体积庞大的包合物成为应力集中点；然而15 MPa制备的活性泡沫仍具有与聚丙烯（PP）泡沫相当的绝对拉伸强度。3.3 抗氧化活性：DPPH实验显示，泡沫因多孔结构提供更大接触面积，其抗氧化活性高于薄膜。PLA(4)/PBAT(84)体系因包合物尺寸大、CaCO₃增加结晶度和曲折度，抗氧化活性延迟至96 h才显现；最终IC样品总抗氧化活性高于纯CA样品。3.4 释放动力学与唯象传质模拟：释放实验和模型拟合表明，泡沫的分配系数显著低于薄膜，有效扩散系数则高于薄膜，这是因为模拟液填充泡孔形成快速传质通道。含IC样品的释放平衡时间约为200 h，而纯CA样品约50 h，证明包合物可实现缓释。模型成功区分了自由态和络合态CA的演变，并揭示了泄压过程对初始活性物分布的影响。3.5 堆肥条件下的崩解行为：ISO 20200堆肥实验显示，纯PLA在28天内完全崩解，而PLA/PBAT共混物在180天内未完全崩解，PBAT含量越高降解越慢。15 MPa制备的泡沫比膜崩解更快，归因于多孔结构促进水和微生物渗透；结晶区对降解有阻碍作用。

讨论指出，加工压力通过改变泡孔尺寸和密度调控传质与力学性能，而包合物的引入虽然减慢了活性物释放，却提高了抗氧化效率和热稳定性。PBAT和无机填料（CaCO₃）通过促进PLA结晶增加了曲折度，延缓了水扩散和微生物攻击。结论部分翻译如下：该研究证明了利用超临界CO₂辅助浸渍和发泡工程化功能性PLA/PBAT复合泡沫的可行性，能够定制泡孔结构、控制释放行为并保持堆肥条件下的崩解性能。特性黏度分析确认加工仅引起轻微分子量降低，基体完整性得以保留。加工条件直接影响物理性能：25 MPa时的较高饱和压力提高了泡孔成核速率并减小泡孔尺寸，该微孔网络增加了曲折度，减慢了咖啡酸释放，但体积较大的包合物作为局部应力集中点导致延性显著下降；反之，15 MPa制备的配方保持了与非生物降解常规泡沫相当的承载能力。β-环糊精包合物的引入提高了活性化合物的稳定性，并实现了