《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Preparation and performance study of ion conductors based on the addition of inorganic fillers
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•采用10 wt% LLZTO或15 wt% LLTO制备了PEO基复合电解质，以有效抑制聚合物的结晶性。•分子动力学模拟表明，PEO/LLTO/LiTFSI体系的Li+扩散系数为1.13 × 10?7 m2/s，为离子传输机理提供了深入理解。•LiFePO?/CSE/Li电
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采用10 wt% LLZTO或15 wt% LLTO制备了PEO基复合电解质，以有效抑制聚合物的结晶性。
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分子动力学模拟表明，PEO/LLTO/LiTFSI体系的Li+扩散系数为1.13 × 10?7 m2/s，为离子传输机理提供了深入理解。
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LiFePO?/CSE/Li电池在0.1C（10% LLZTO）下循环100次后容量保持率为82.6%，在1C（15% LLTO）下循环200次后容量保持率为90.12%，证实了其实际应用可行性。
引言
基于聚环氧乙烷（PEO）的固态聚合物电解质（SPEs）因其良好的柔韧性、与锂盐的优异兼容性以及易于加工等特性，在固态锂电池领域得到了广泛研究 [1], [2], [3]。然而，PEO在常温下的高结晶特性严重限制了聚合物链段的运动，导致其本征离子电导率和锂离子迁移数较低 [4]。这些局限性阻碍了其在高性能储能器件中的实际应用。此外，PEO-LiTFSI体系对锂金属的界面稳定性不足，常常导致锂枝晶穿透和电池失效 [5]。当与LiFePO?正极组装成全电池时，这些电解质表现出令人不满意的倍率性能和容量衰减，亟需显著改善。
提高PEO基SPE性能的一种常用策略是引入无机填料。这些填料与聚合物基体和锂离子均能发生相互作用，破坏PEO链的有序结构以降低结晶度，并为离子传输创造额外通道 [6], [7]。在众多无机材料中，石榴石型Li?La?Zr?O??（LLZO）和钙钛矿型Li?xLa?/???TiO?（LLTO）等陶瓷锂离子导体因其高本征离子电导率和良好的电化学稳定性而尤为 promising [8], [9]。尽管已有许多研究将这些活性填料引入三元复合体系，但针对其在二元PEO/填料体系中各自影响的系统性研究仍然鲜见，尤其是在相同实验条件下的研究。更重要的是，填料与聚合物之间的界面相互作用机理尚未得到充分的定量表征。此外，通过Nernst–Einstein关系等方法建立分子动力学模拟所得锂离子扩散系数与实验离子电导率之间定量关系的系统性研究尚付阙如。
本工作中，将LLZTO和LLTO粉末以不同质量分数直接引入PEO/LiTFSI基体中。主要目的是全面研究填料类型和含量对所制备复合固态电解质（CSEs）的形貌、热学和电化学性能的影响 [10]。通过物理表征与电化学测试相结合，确定了每种填料的最优组成。随后利用优化的CSEs制备LiFePO?|CSE|Li电池，并评估其倍率性能、循环稳定性和库仑效率。此外，采用第一性原理计算和分子动力学模拟从原子层面揭示界面相互作用和锂离子传输机理，从而为实验观测到的现象奠定理论基础 [11], [12], [13], [14]。如支持信息中图S6的雷达图所示，与已有文献体系相比，离子电导率、tLi+、电化学窗口和容量保持率的均衡提升得到了直观验证。
章节摘要
材料
聚环氧乙烷（PEO，HO(CH?CH?O)?H，MACKLIN，平均分子量~1,000,000，粉末状）[15]，无水乙腈（C?H?N，安徽泽胜科技，99.9%，气相色谱级），双(三氟甲磺酰)亚胺锂（LiTFSI，C?F?LiNO?S?，Sigma-Aldrich，分析纯），高氯酸锂（LiClO?，Sigma-Aldrich，分析纯），Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??（LLZTO，深圳优研科技），Li?.?La?.?TiO?（LLTO，深圳优研科技），聚偏氟乙烯（PVDF，(CH?CF?)?，阿拉丁，99.8%），Super-P
复合材料的表征
采用扫描电子显微镜（SEM）对PEO/LiTFSI固态电解质膜的离子导体进行了表征。图2(a)和(b)展示了PEO/LiTFSI膜的微观结构。可以看出，PEO/LiTFSI电解质膜均呈现出粗糙且具有多孔的表面结构，表面分布着大量孔洞和裂纹。这归因于原始离子导体中PEO基体的高结晶性。（见图1。）
两种无机
结论
本研究提出了一种通过引入无机填料（具体为LLZTO或LLTO）来优化聚环氧乙烷（PEO）基固态电解质以提升固态锂电池性能的策略。引入最优填料含量——10 wt% LLZTO或15 wt% LLTO——显著降低了PEO的结晶性，并建立了稳定的电解质/电极界面。本研究中制备的LiFePO?/CSE/Li电池表现出优异的电化学
作者贡献声明
郭越：论文初稿撰写、方法论、形式化分析、数据整理、概念构思。贺君德：方法论、形式化分析、概念构思。茅帅超：方法论、形式化分析、概念构思。涂丹：监督指导、资源提供、调查研究。石宇：方法论、形式化分析。袁磊：监督指导。潘启峰：资源提供、调查研究。许建华：监督指导。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究由国家自然科学基金委员会（NSFC）资助（项目编号：62504191），西华大学启动经费资助（Z241043），以及无锡辰瑞新能源科技有限公司技术项目资助（RH2400004062）。
郭越|贺君德|茅帅超|涂丹|石宇|袁磊|潘启峰|许建华
