用于高性能可充电镁离子电池的磺杂烷修饰聚乙二醇（PEG）基水性电解质

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Sulfolane-modified PEG-based aqueous electrolytes for high-performance rechargeable magnesium-ion batteries

　　

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  磺烷能够增强基于PEG的电解质在水基镁离子电池中的性能。
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  磺烷可以调节溶剂微环境并减少PEG链的缠结。
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  这种平衡的电解质具有宽的电动势窗口（ESW）、低粘度和高离子导电性。
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  V₂O₅//PTCDI全电池表现出更好的容量和卓越的循环稳定性。

引言

全球工业化加速和传统化石燃料的过度消耗使得能源短缺和环境污染成为可持续发展的关键挑战，因此推进储能技术的发展尤为重要[1],[2],[3]。目前，锂离子电池（LIBs）由于具有高能量密度而主导市场。然而，其大规模应用受到原材料稀缺（如锂、钴、镍）、供应链波动以及热失控相关的安全隐患等限制[4]。因此，水基镁离子电池（AMIBs）因其独特的优势而受到广泛关注[5],[6],[7]：镁资源丰富，而且镁离子的二价性质有望实现更高的体积能量密度；使用低成本、不可燃的水基电解质可以避免有机系统固有的爆炸风险[8],[9],[10],[11],[12]。然而，AMIBs的应用受到水较窄的热力学电化学稳定窗口（ESW，约1.23 V）和低析氢电位（相对于SHE约为-0.42 V）的严重限制，这会导致阳极界面处严重的水分解，从而导致库仑效率低、容量快速衰减和循环寿命有限[13],[14]。

为了克服水基电解质的ESW限制，人们进行了大量的电解质优化研究[15],[16]。早期的策略之一是“盐中的水”（WIS）电解质[17],[18]，其中超高浓度的盐能够强烈结合自由水分子，有效抑制水的活性并扩大ESW。例如，Li等人[19]报道了一种MgCl₂·6H₂O/H₂O WIS电解质，其质量比为25:1，成功将ESW扩展到3.6 V并抑制了析氢反应。然而，WIS策略面临高温敏感性和高成本的双重挑战，这限制了其实际应用可行性。

为了克服WIS电解质的缺点，研究转向了添加功能性改性的低浓度电解质[20]，其中PEG显示出很大的潜力。PEG链含有醚键（C-O-C），能与水形成强氢键，有效“锁定”自由水，同时保持低毒性和高化学稳定性[21],[22]。Fu等人[23]在0.8 M Mg(TFSI)₂电解质中加入PEG，实现了3.7 V的ESW，表明PEG的加入改变了Mg²⁺的溶剂化结构和氢键网络。同样，Sun等人[24]制备了MgCl₂和PEG400的混合物，实现了约3.66 V的宽ESW。然而，虽然PEG添加剂成功提高了稳定性，但它们引入了一个关键的权衡：聚合物链的缠结导致电解质粘度随PEG剂量的增加而呈指数级增长，严重阻碍了Mg²⁺的迁移，降低了离子导电性，从而限制了电池的倍率性能和整体性能[25]。因此，在设计先进的水基镁电解质时，如何将电化学稳定性的提高与离子动力学性能的恶化分离是一个关键问题。

磺烷是一种极性很强的溶剂，粘度相对较低（25°C时为10.3 mPa·s），介电常数高（ε ≈ 43.3）[26],[27],[28]。它广泛用于聚合物工程中作为增塑剂，小分子的磺烷可以插入聚合物链之间，从而减弱分子间作用力。这种效应有助于聚合物片段的移动，降低系统的粘度，从而提高材料的柔韧性和加工性[29],[30]。同时，磺烷的高硫含量和稳定的环状结构赋予了它阻燃性和高化学稳定性，使其适合用于高性能电解质[31],[32]。这些特性使得磺烷成为改进基于PEG的水基电解质的理想改性剂，有可能减弱PEG的分子间相互作用，降低电解质粘度，并促进Mg²⁺的传输。

本文提出了一种磺烷增塑策略，以解决基于PEG的电解质“高粘度/低离子导电性”的问题。我们设计了一种基于镁双(三氟甲磺酰)亚胺（Mg(TFSI)₂的混合水基镁离子电池电解质，并通过光谱表征和分子动力学模拟系统阐明了磺烷对PEG链的增塑作用。结果表明，磺烷与PEG400分子有效相互作用，破坏了分子链之间的缠结，显著降低了系统粘度，并在高磺烷含量下将离子导电性提高到3390 μS cm^-1，同时保持了宽的ESW。在所研究的电解质中，PEG/SUL-11@20%H₂O提供了最平衡的电解质性能，被选为全电池评估的电解质。用PEG/SUL-11@20%H₂O组装的V₂O₅//PTCDI全电池在100 mA·g^-1的电流密度下实现了147.7 mAh g^-1的高放电比容量，经过600次循环后容量保持率为85%。这项工作为设计水基镁电解质提供了平衡稳定性和动力学的可行策略。

章节摘要

材料与化学品

除非另有说明，所有化学品均为分析级，并按收到时的状态使用。它们购自Aladdin有限公司（中国上海）。

电解质制备与表征

电解质是通过将聚乙二醇400（PEG400）和磺烷按体积比1:0、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3和0:1混合制备的。这些混合物分别称为PEG/SUL-10、PEG/SUL-31、PEG/SUL-21、PEG/SUL-11、PEG/SUL-12、PEG/SUL-13和PEG/SUL-01。向混合溶剂中加入去离子水以达到目标水分含量

电解质成分优化

尽管基于PEG的水基电解质具有宽的ESW和优异的电化学稳定性，但其实际应用仍受到高内在粘度和低离子导电性的限制。鉴于此，引入了磺烷作为电解质添加剂。选择Mg(TFSI)₂作为电解质盐，因为其庞大的、吸电子的TFSI^?阴离子有助于盐的解离并确保高氧化稳定性[36],[37]。制备了一系列电解质

结论

在这项工作中，开发了一种磺烷增塑的PEG400基水基Mg(TFSI)₂电解质，以调节溶剂分子周围的微环境和Mg²⁺的传输性能。0.5 M Mg(TFSI)₂-PEG/SUL-11@20%H₂O电解质在保持宽ESW的同时，将粘度降至47.10 mPa·s，并将离子导电性提高到1767 μS cm^{-12+传输和降低的电化学性能}

CRediT作者贡献声明

Fei Chenyu：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析。Zhao Chenchen：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、概念构思。Li Shubo：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、方法论、概念构思。Wang Zhahui：资源管理。Liu Ke：资源管理。Du Xian：资源管理。Du Wenbo：监督、资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影響本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52001015）和北京工业大学城市碳中和科学创新基金会（053000514125546）的支持。

Chenyu Fei|Chenchen Zhao|Shubo Li|Zhaohui Wang|Ke Liu|Xian Du|Wenbo Du