阴离子捕获实现电压衰减可忽略的富锂锰基正极

《Journal of Energy Chemistry》：Anion capture enabling Li-rich manganese-based cathodes with negligible voltage decay

　　

摘要

富锂锰基 (LRM) 正极凭借阳离子和阴离子氧化还原共同作用所带来的 exceptionally 高比容量，是下一代锂离子电池的有前景候选材料。然而，充电过程中不可逆的氧氧化还原阻碍了其实际应用，最终导致表面氧释放和锰价态降低，进而引起电压逐渐衰减。在此，我们报告了一种通过构建 Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ 与 Li₆PS₅Cl 的表面功能层来形成 LRM-PSCl 复合材料的阴离子捕获策略。在高电压充电过程中，Li₆PS₅Cl 层发生牺牲性分解，产生 P、S 和 Cl 物种，这些物种主动捕获并分解高度活泼的晶格 O^n? (n < 2)，从而抑制表面氧释放。因此，Li₆PS₅Cl 功能层稳定了体相 Mn⁴⁺，并抑制了表面低价 Mn^2+/3+ 物种的溶解，维持了其氧化还原反应的可逆性。得益于这种协同阴离子捕获机制，LRM-PSCl 正极在 100 次循环中表现出 99.1% 的电压保持率，电压衰减率仅为每循环 0.31 mV，并且循环稳定性显著提高。这项工作展示了一条可行且可规模化的路径，用于调节正极表面的氧化学，为缓解电压衰减和加速 LRM 正极材料的商业化提供了关键见解。

引言

随着社会快速发展和对可持续能源需求激增，锂离子电池被广泛应用于储能电网、电动汽车和便携设备中 [1], [2]。富锂锰基 (LRM) 正极已成为下一代高能量密度电池的可行正极选项，因为它们通过涉及阳离子和阴离子氧化还原的多中心氧化还原过程产生了高比容量 (>250 mAh g^?1) [3], [4], [5]。然而，LRM 材料仍面临棘手的问题，其中最突出的问题是电压衰减，这阻碍了其商业应用 [6], [7], [8]。

研究表明，电压衰减与晶格氧热力学不稳定性 [12], [13] 引起的氧释放密切相关 [9], [10], [11]。电压衰减经历三个阶段：表面氧释放 [14]、Mn 迁移和氧空位的形成 [15], [16]，以及低氧化态的 Mn 环境 [17]。在第一阶段，由于 LRM 材料中存在 Li–O–Li 构型 [18]，O^2? 中 O 2p 轨道的非键电子参与高电压 (>4.45 V) 下的氧化还原反应。由于 π* 轨道电子的损失，O^2? 阴离子形成过氧化物 (O₂^2?)、超氧化物 (O₂^?) 和分子氧 (O₂) [19]。此过程涉及不可逆的表面晶格氧释放和可逆的体相阴离子氧化还原反应 [20]。体相阴离子的不可逆氧化还原也会导致体相中出现空位。这些体相空位进一步与表面空位连接，导致体相氧的释放 [9]。在第二阶段，由于氧空位扩大了迁移空间，发生 Mn 迁移 [21]。表面氧氧化还原降低了氧空位形成能和扩散势垒，增加了氧空位向内部的迁移 [17], [22], [23]。这可能导致尖晶石相的形成，进一步激活高价 Mn⁴⁺ 的还原。在第三阶段，由于 O₂ 的释放，部分由氧氧化还原贡献的容量变得不可逆，同时通过激活部分 Mn⁴⁺ 还原为 Mn³⁺ 提供额外的容量。这些过程提高了 LRM 材料的费米能级，导致电压衰减，即工作电压降低 [24], [25]。

研究人员为缓解电压衰减付出了巨大努力。Song 等人构建了 PO₄^3? 基团作为 LRM 正极表面的磷酸盐混合涂层，其中强的 P–O 键抑制了不可逆的氧释放 [26]。Chen 等人通过硫处理将配位不足的表面氧转化为聚阴离子 SO₄^2?，这稳定了 Li₂MnO₃ 的表面并抑制了 O₂ 释放以及与电解液的副反应 [27]。Wu 等人进一步发现，可逆的 SO₃^2?/SO₄^2? 氧化还原对提供了额外的容量补偿，并缓解了氧中心八面体结构的畸变以及由过度氧化引起的结构坍塌 [28]。尽管如此，对电压衰减的抑制仍然不足，这激发了多阴离子表面工程策略，即不同的阴离子物种协同调节活性氧，比单个阴离子修饰更有效。

本研究应用了一种新策略来缓解电压衰减。通过将 Li₆PS₅Cl (PSCl) 与 LRM 混合，形成了具有 LRM 和 Li₆PS₅Cl 表面功能层的复合材料。在充电过程中，表面的 Li₆PS₅Cl 分解并提供 P、S 和 Cl 离子，这些离子有效地捕获表面离解氧离子。复合材料 (LRM-PSCl) 在 100 次循环内表现出可忽略不计的电压衰减。多种特征和分析证实，P、S 和 Cl 在充电过程中与 O 结合，并在放电过程中从 O 解离。体相 Mn⁴⁺ 的价态保持不变，表面 Mn^2+/3+ 物种稳定保留而不溶解。本研究通过氧捕获策略抑制氧损失并增强 Mn 价态的稳定性，从而为解决 LRM 正极材料的电压衰减挑战提供了新见解。

章节摘要

材料合成

Li₆PS₅Cl 涂覆的 Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ 样品是通过简便的溶液涂覆法制备的。在典型程序中，一系列负载量为 1、2、5 和 10 wt% 的 Li₆PS₅Cl (合肥科晶有限公司) 分别溶解在氩气氛围下的 50 mL 无水乙醇中。随后，将 2 g 商用 Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂ (天津盟固利有限公司) 逐渐加入每种溶液中，并在 80 °C 下持续搅拌混合物。所得产物在 80 °C 下干燥 12 小时并

结构与化学性质

图 1(a, b) 中的 XRD 图谱显示，LRM 和 LRM-PSCl 样品均可在混合 C2/m 和 R-3m 空间群中索引，并在 2θ 为 20°–25° 的范围内存在超晶格衍射峰。观察到 LRM-PSCl 样品的 (003) 衍射峰略微向较低 2θ 角度偏移，这表明 c 轴晶格参数增加 (图 S1 和表 S1–S4)。扫描电子显微镜 (SEM) 图像 (图 S2a, b) 显示 LRM 和 LRM-PSCl 的形貌由球形组成

结论

总之，我们提出了一种阴离子捕获策略，通过构建 Li₆PS₅Cl 界面功能层来调节富锂锰基正极中的氧化学。在高电压充电时，Li₆PS₅Cl 的牺牲性分解产生含 P-、S- 和 Cl- 的物种，这些物种动态捕获高度活泼的 O^n? 并形成可逆的 P/S/Cl–O 键。此过程有效地抑制了 O–O 二聚并缓解了表面的不可逆氧释放。与传统

CRediT 作者贡献声明

苏伟：写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，软件，调查研究，数据整理，概念化。王东晓：调查研究，数据整理。林伟光：调查研究，数据整理。赵品生：验证，方法论，调查研究。宋慧：数据整理。韩恩惠：数据整理。张小辰：数据整理。肖冬冬：写作 - 审阅与编辑，监督，调查研究。兰土：写作 - 审阅与编辑，监督。郭秉坤：写作 - 审阅与

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被视为影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金 (资助号 52072233, 22379089 和 92572301) 的支持。本研究还使用了上海同步辐射光源 (SSRF, 合同号 No. 2024-SSRF-PT-507264-1, 2025-SSRF-JJ-511144-1 和 2024-SSRF-PT-507262) 的 BL02B02 (https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL02B02)、BL11B (https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL11B) 和 BL16U1 (https://cstr.cn/31124.02.SSRF.BL16U1) 站点的资源，以及北京

苏伟 目前是上海大学 (SHU) 的博士研究生候选人。他于 2021 年获得桂林电子科技大学学士学位。他的研究兴趣集中在富锂层状正极材料的局部结构调节和潜在阴离子氧化还原机制。

苏伟 | 王东晓 | 林伟光 | 赵品生 | 宋慧 | 韩恩惠 | 张小辰 | 肖冬冬 | 兰土 | 郭秉坤 | 吕迎春