具有混合固液电解质架构的锂离子电池在热、电滥用条件下的安全双重性

《Journal of Energy Chemistry》：Safety duality of lithium-ion cells with a hybrid solid-liquid electrolyte architecture under thermal and electrical abuse

　　

摘要

混合固液电解质架构可能提升电池安全性，但其对失效路径和预警信号的影响仍不明确。我们在热滥用和4.9 V过充循环条件下，对比了商用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨液电解质电芯与混合固液电芯，同步测量了电压、温度、膨胀力和应变。热滥用条件下，混合固液电芯的热失控触发温度较液电解质电芯高出最多100 °C。然而，架构引起的约束效应导致质量喷射受限和热量滞留，使能量释放集中，最高温度升至约620 °C。过充循环期间，液电解质电芯在第53圈前保持68.6%的容量，第54圈发生电压/容量崩塌，第55圈发生热失效。混合固液电芯容量快速衰减，在主要不可逆累积区间内表现出约189.1 N/圈的不可逆力累积率。至第20圈时，它们达到以力学为主导的冷功能失效，而未出现终末热失控型表面温度升高。测试后的扫描电子显微镜（SEM）显示电极表面退化，X射线衍射（XRD）表明以正极为主导的结构退化、应变和非均匀性，支持力学耦合的功能失效路径。我们提出了一种基于分级膨胀力的早期预警框架，利用膨胀力速率识别力传递降低，利用归一化膨胀力比分类失效模式。膨胀力速率阈值比温度速率判据提前426–638 s，而归一化膨胀力比区分了以喷射为主导和以质量保留为主导的失效。这些发现揭示了一种安全二元性，即延迟的热失控引发与触发后加剧的严重程度以及力学主导的冷功能失效并存，强调了架构感知诊断的必要性。

引言

交通运输的快速电气化和大规模储能增加了同时对高能量密度和可靠安全性提出需求锂离子电池的需求[1], [2]。富镍层状氧化物如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）因其高比容量和高工作电压而成为领先的正极材料[3], [4]。然而，高荷电态下的深度脱锂会使层状晶格失稳，促进伴随晶格氧释放的不可逆相变[5], [6], [7]。释放的氧与有机电解质随后的放热反应大幅增加热失控的概率[8], [9], [10], [11]。因此，混合固液电解质架构作为减少自由液体含量同时保持与商用相关电芯格式兼容的实用途径，正被积极探索[12], [13], [14], [15]。除了改变热稳定性[16], [17]之外，这种架构转变还改变了电解质迁移性、气体传输、压力释放和应力松弛，表明失效路径及其外部信号可能与液电解质电芯不同。因此，一个关键问题是，从液电解质电芯过渡到混合固液电芯，是仅仅延迟了热失控的引发，还是改变了主导失效路径并重塑了用于安全评估的可观测信号。

尽管混合固液电解质架构通常被认为是更安全的，但它们可能加剧传统液电解质电芯中同样存在的电化学-力学退化机制[18]。液电解质可以通过流体再分配部分缓冲电极体积变化，而混合固液基体限制了液相迁移性并增加了机械约束，这可能限制了锂嵌入和脱嵌过程中的应力松弛[19], [20]。固体电解质框架和混合固液基体在组成和传输特性上存在差异，但两者都可以施加重塑内部应力和压力演化的约束。体积受限构型必须容纳循环期间固有晶格膨胀和收缩产生的压力波动。对于NCM811正极，这种晶格呼吸对应于每圈约7.8%的体积变化[21]。反复的膨胀和收缩会导致颗粒内部和界面处的应力累积，而混合固液基体及其界面内的松弛随时间发生，可进一步影响应力演化和损伤发展[22]。这些耦合过程可促进颗粒断裂、界面分层和渐进式电隔离[23], [24], [25]。刚性固体电解质框架中的原位和原位成像研究已直接观察到裂纹萌生和断裂扩展[26], [27]，提供了应力诱导退化可在受限电解质环境中发展的直接证据。然而，这些观察主要停留在微观结构层面，未能阐明内部损伤如何转化为宏观电池级失效或外部可测量的安全信号。这一差距限制了当前在相关滥用条件下比较安全性的理解，表明仅基于热耐受的评估可能不完整。因此，更高的触发温度不一定意味着更不严重的失效后果。架构引起的约束可能提高引发抗性，同时增加力学退化、热量滞留和结构损伤的重要性，这些损伤可能在终末失控型表面温度升高之前进展。

现行的安全标准和车载诊断可能无法完全捕捉混合固液电解质架构特有的退化路径。国际电工委员会（IEC）标准IEC 62133-2[28]规定了预期使用和可合理预见误用的安全要求和测试，而保险商实验室（UL）标准UL 1642[29]涉及锂电池的火灾和爆炸危害。这种合规性测试不直接监测内部化学-力学退化[30]。这一局限性意味着，一个电池可能满足常规滥用标准，但仍可能对具有有限热预警信号的力学驱动失效模式易感。与此同时，电池管理系统主要依赖电压和表面温度信号来推断完整性并诊断故障[31]。这些指标在液电解质电芯中通常有效，因为失效往往涉及快速产热，产生明确的表面温度响应[32]。它们检测混合固液电芯中力学主导退化的能力仍不确定，因为内部结构损伤可能在终末电压崩塌或失控型表面温度升高之前发生[33]。这是合理的，因为微裂纹生长和界面脱粘可能在产生可测量的电压或表面温度变化之前损害载荷传递和电接触。与此解释一致，此前关于体相固态电池中非单调退化伴容量骤降的报告表明，功能失效可能与宏观界面断裂更密切相关，而非热活化[34]。综上，这些考量表明结构损伤和热响应在特定条件下可能部分解耦，促使诊断指标更直接地追踪力学诱导退化，而非仅依靠电压和温度。

力学信号，包括膨胀力和应变，已成为内部结构演化的信息性指标。这是因为嵌入诱导的晶格变化可以以可测量的变形形式传递至外壳，且这种变形与荷电状态（SOC）和容量保持相关联。Xu等人[35], [36]证明膨胀力的导数和相变拐点特征能够实现整个电池寿命周期内SOC和健康状态的准确估计。除了状态估计之外，力学监测还为严重退化提供了早期预警能力。Chen等人[37]通过力信号分量分析实现了不可逆锂沉积的实时检测，而Wu等人[38]开发了经实验验证的多物理场模型，在喷射和基于温度的热失控确认之前预测应变率异常。为提高空间分辨率，光纤布拉格光栅（FBG）传感器已被集成到电池系统中。Sheng等人[39]在三个内部位置使用FBG传感器，而Chu等人[40]使用并联FBG传感器进行内部应变和温度的同步监测。这些研究表明，多位置或准分布式FBG传感可以为电池状态估计提供空间差异化的力学和热测量。与此同时，最近的热安全研究涉及用于延迟热失控的包裹或保护材料、容量和SOC依赖的磷酸铁锂（LFP）电芯热失控严重程度，以及使用膨胀力配合电压和温度对过充诱导热失控进行多维预警[41], [42], [43]。这些研究聚焦于热保护材料、LFP电芯风险评估或热失控预警策略。在相同外部滥用协议下对商用NCM811/石墨液电解质电芯和混合固液电芯进行系统力学与热演化对比的研究仍然缺乏。近期研究还进一步强调了热失控传播危害、受限空间火焰行为、有毒气体释放和运行条件依赖的热量积聚风险，这些共同强调了实用电池系统中架构感知安全评估的必要性[44], [45], [46]。此外，宏观力或应变信号与最终失效结果之间的关系仍不充分解决，特别是关于失效是通过以喷射为主导的释放还是通过主要保留在电池内的反应进行。因此，力学可观测量尚不能可靠地用于区分架构依赖的失效模式。

为应对这些局限性，我们对具有液电解质和混合固液电解质架构的商用NCM811/石墨电芯进行了热滥用和过充循环条件下的同步多物理场研究。同步监测电压、温度、膨胀力和应变，以建立外部可测量信号与内部结构演化之间的联系。测试后的拆解、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）进一步将过充信号与电极级和以正极为主导的结构退化相关联。

本研究的主要贡献总结如下。
(1) 对液电解质和混合固液电芯在热和电滥用下的系统对比研究。结果表明失效路径各异，液电解质电芯倾向于热驱动的短路失效，而混合固液电芯表现出力学主导的退化，可能在无明显热前兆的情况下进展。
(2) 识别了混合固液电芯的安全二元性。这些电芯延迟了热失控的引发，但在结构受限的反应条件下触发失效后表现出加剧的热量积聚。
(3) 建立了基于膨胀力速率和归一化膨胀力比的机理感知早期预警框架。

方法

分析力信号以识别本夹具施加边界条件下力传递的变化。评估区分了力松弛预警、失效事件和断裂响应模式分类。对于每次热滥用测试，夹具装配后稳定的接触载荷定义为F0。归一化膨胀力比用于描述相对的力释放和残余约束，而膨胀力速率（dF/dt）...

电池样品规格

使用两种电池配置来研究电解质架构对安全行为和退化机制的影响。液电解质电芯是具有NCM811正极和石墨负极的商用锂离子电池。这些电芯的额定容量为5.3 Ah，标称电压为3.7 V，工作电压窗口为2.8–4.2 V。其尺寸为80 mm×70 mm×10 mm。电解质为商用碳酸盐基溶液，由碳酸乙烯酯...

失效进程的多物理场表征

为表征液电解质和混合固液电芯在热滥用下的失效进程，我们对0%、50%和100% SOC的样品同步监测了电压、温度、膨胀力和应变。相应的电压、膨胀力和温度曲线见图2。由于所测电芯为外部加热的软包电芯且处于夹持约束下，所测力代表通过电芯-夹具接触传递的反作用力。

结论

本研究对比了液电解质和混合固液电芯在热滥用和过充循环下的热、电和力学失效响应。结果表明，对热失控引发抗性的改善不一定降低失效严重程度，且架构特有的力学信号可区分不同的失效路径。主要结论如下。
(1) 在热滥用下，混合固液电芯表现出热失控...

作者贡献声明

Xiaoqiang Zhang：构思、数据管理、调研、方法论、软件、原创撰写。Long Chen：构思、调研、审阅与编辑。Zhongwei Shi：构思、调研、审阅与编辑。Yue Wang：构思、方法论、审阅与编辑。Yuhao Zhu：构思、调研、审阅与编辑。Xiangjun Li：构思、审阅与编辑。Yunlong Shang：

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号U24A20159、编号62333013）、青年师资科研创新能力支持项目（SRICSPYF-ZY2025013）和山东省重大科技创新工程项目（编号2024CXGC010307）的资助。

Xiaoqiang Zhang于2023年获得中国上海工程技术大学机械工程硕士学位。目前正在山东济南山东大学控制科学与工程学院攻读控制理论与控制工程专业博士学位。其研究兴趣聚焦于锂离子电池的安全参数监测和多物理场建模。其当前研究涉及电-热-...的表征。

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