在ZnCr2O4@ZnOx催化剂上解耦合成气转化与CO2加氢中的竞争吸附

《Journal of Energy Chemistry》：Decoupling competitive adsorption for syngas conversion and CO 2 hydrogenation over ZnCr 2O 4@ZnO x catalysts

　　

氧化物催化剂上H₂与CO_x（x = 1, 2）之间的竞争吸附是加氢反应的主要限制因素，相互的位点占据抑制了活性和选择性。这一制约因素阻碍了合成气转化和CO₂加氢，但解耦吸附质的策略仍难以实现。在此，研究人员表明，通过一种部分位点占据机制可以克服竞争吸附，该机制可防止表面饱和并实现独立活化。对于模型ZnCr₂O₄@ZnO_x体系，原位红外光谱（in situ infrared spectroscopy）直接揭示了H₂与CO或CO₂的同时吸附，这与在原始ZnO上观察到的互斥吸附形成对比。动力学测量将该解耦行为与抑制效应的减弱和反应级数的改变联系起来，从而提升了催化性能。密度泛函理论（DFT）结合程序升温分析进一步表明，均裂H₂解离在热力学上具有自限性，导致表面覆盖度本质上不饱和。这些发现将竞争吸附从固有约束转变为可调的表面性质，并为ZnO基氧化物催化加氢反应中的协同活化建立了实用设计策略。

**ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂上竞争吸附的解耦：从固有约束到可调表面性质——论文解读**

CO_x（x = 1, 2）催化加氢转化为甲醇、低碳烯烃和芳烃等增值化学品，对煤炭、天然气和生物质的清洁利用具有重要意义。复合氧化物催化剂因抗烧结性能好和稳定性高，在CO_x加氢制甲醇方面具有应用前景。氧化物-分子筛（OXZEO）双功能催化剂能够解耦CO_x活化与C–C偶联，突破传统费托合成中Anderson-Schulz-Flory分布的限制，为低碳烯烃生产提供了新路径。在众多复合氧化物中，ZnO基氧化物在CO_x加氢中表现出优异的产物选择性，但其本征活性低于金属催化剂。已有研究表明，高分散且缺氧的ZnO_x物种及其与载体的界面是分子活化的关键。然而，在实际反应气氛下，H₂与CO_x在氧化物表面存在竞争吸附，相互的位点阻塞会抑制活性和选择性。尽管已有工作通过调控中间体吸附强度来缓解中毒效应，但在H₂与CO_x共存时，竞争吸附如何影响活化路径以及ZnO_x物种如何介导这一过程，仍不明确。因此，研究人员以ZnCr₂O₄@ZnO_x为模型催化剂，系统研究了H₂和CO_x的吸附与活化机制，旨在解耦竞争吸附并提升催化性能。相关成果发表在《Journal of Energy Chemistry》。

研究人员发现，ZnCr₂O₄@ZnO_x催化剂通过一种“部分位点占据”机制实现了H₂与CO/CO₂的共吸附，从而克服了纯ZnO上存在的互斥吸附。该机制使均裂H₂解离在热力学上自限，表面氢覆盖度无法达到饱和，从而保留空位供CO_x活化。这一行为显著提升了合成气转化性能，并揭示了通过界面工程调控表面覆盖度的普适设计策略。

在技术方法上，研究人员主要采用了以下关键手段：原位透射傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）结合程序升温脱附（TPD）表征吸附物种及其热稳定性；原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）在上海同步辐射光源（SSRF）BL06B线站进行，用于高压CO/H₂气氛下的表面反应研究；扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线谱（EDX）用于催化剂结构表征；固定床反应器评价氧化物与SAPO-34分子筛（质量比2:1）混合催化剂的合成气转化性能（H₂/CO = 2.5，4.0 MPa，673 K）；密度泛函理论（DFT）计算采用VASP软件包，构建Zn₄O₀/ZnCr₂O₄(110)-A表面模型模拟实验表面。商业ZnO购自阿拉丁试剂公司。

研究结果分述如下：

**（一）催化剂结构。** 通过共沉淀法制备ZnCr₂O₄，再经气相迁移法制备ZnCr₂O₄@ZnO_x-15。X射线衍射（XRD）显示样品无ZnO体相衍射峰，表明ZnO_x未形成体相；高分辨透射电镜（HRTEM）观察到ZnCr₂O₄的(111)和(311)晶面；EDX元素分布显示Zn和Cr均匀分散，证实ZnO_x以高分散薄层形式存在于尖晶石表面。

**（二）H₂和CO_x在不同氧化物表面的吸附状态。** 原位FTIR显示，在ZnO上，CO于110 K线性吸附在Zn²⁺位（2172 cm^?1），303 K时与晶格氧反应生成CO₃*物种；H₂在113 K发生异裂解离，生成α-Zn–H（1710 cm^?1）和O–H（3500 cm^?1）。在ZnCr₂O₄@ZnO_x上，CO吸附峰位于2163 cm^?1，H₂则均裂解离产生β-Zn–H（1810 cm^?1）。真空升温实验表明，ZnCr₂O₄@ZnO_x上CO₃*、CO*和β-Zn–H的完全脱附温度均高于ZnO，其中CO₃*的脱附温度提高约170 K，说明限域ZnO_x单层增强了吸附物种的热稳定性。

**（三）ZnO上竞争吸附限制H₂和CO_x的共活化。** 在ZnO表面，先预吸附H₂后引入CO，未观察到CO吸附峰，表明H覆盖抑制CO吸附；但先预吸附CO生成CO₃*后引入H₂，α-Zn–H仍可形成，说明CO₃*对H₂吸附影响较小。而在H₂与CO₂共吸附实验中，CO₂预吸附显著抑制H₂吸附。这些结果表明ZnO上CO/H₂与CO₂/H₂之间存在互斥吸附。

**（四）ZnCr₂O₄@ZnO_x上实现H₂和CO_x共吸附。** 在ZnCr₂O₄@ZnO_x上，无论先吸附H₂还是先吸附CO，β-Zn–H和CO/CO₃*物种的红外峰均可同时被观察到；H₂预吸附后引入CO₂，β