组分调控的联苯炔/泡状石墨烯横向异质结构作为快充钠离子电池的高容量负极

《Journal of Energy Storage》：Composition-modulated biphenylene/popgraphene lateral heterostructures as high-capacity anodes for fast-charging sodium-ion batteries

　　

摘要

横向异质结构作为有前景的电极材料脱颖而出。其经过合理设计的界面能够实现原子尺度上对电子结构、离子传输动力学和力学强度的调控，从而赋予优于单相对应材料的电化学性能。基于第一性原理计算，我们提出了用于钠离子电池（SIBs）的横向异质结构负极，该负极通过单层联苯烯与波普烯（popgraphene）之间的共价键合构建而成（记为nBmpop）。通过能量学、动力学和热力学分析证实，三种构型1B1pop、2B1pop和1B2pop均能保持令人满意的结构稳定性。所有这些异质结构都具有本征金属特性，保证了优异的电子导电性。其电化学性能高度依赖于组分比例。具体而言，1B1pop、2B1pop和1B2pop的钠存储容量分别为1240.70、1488.94和1488.94 mA h g^?1，对应的Na⁺扩散势垒分别为0.33、0.40和0.38 eV，平均开路电压分别为0.22、0.19和0.23 V。值得注意的是，源自组分比例调整的容量提升与增强的NaC相互作用密切相关。Na-3p与C-2p轨道之间的显著杂化在Na结合行为中引入了独特的共价特征，表明Na原子与nBmpop基体之间存在混合离子-共价键合机制。这种轨道耦合以及界面化学键重构可以有效增加活性位点，并优化Na⁺离子的吸附和迁移行为。本工作表明nBmpop是SIBs的有前景的负极候选材料，并提供了通过调谐相比例协同优化比容量、离子传输动力学和结构稳定性的策略，从而为设计高性能异质结构基电极提供了理论基础。

引言

尽管锂离子电池（LIBs）目前主导了储能市场，但对锂的成本和稀缺性的担忧正推动着替代品的探索 [1], [2], [3]。钠离子电池（SIBs）凭借其丰富的钠资源、更高的安全性和与锂的化学相似性，已成为有前景的候选方案 [4], [5]。实现SIBs商业化的关键一步是开发支持快速充电速率的高容量负极材料。

二维（2D）材料由于其独特的结构特征，如高电导率、大比表面积和快速离子扩散动力学，作为SIBs的负极材料引起了广泛兴趣 [6]。在这些材料中，石墨烯是经典的二维材料，具有优异的机械强度和超高的载流子迁移率。然而，其在SIBs中的实际应用受到相对较低的比容量的限制 [7]。为克服这一缺陷，新型二维碳同素异形体已成为令人信服的替代方案。这些材料通常具有定义良好的多孔结构，可提供丰富的吸附位点，从而大幅提高理论钠存储容量 [8]。结构多样的碳网络，包括T-石墨烯（由4元和8元碳环组成）[9]、C₁₈（含有4元、6元和8元环）[10]、联苯烯单层（同样具有4-6-8环图案）[11]和x-石墨烯（基于5-6-7碳环）[12]，表现出从992到2351 mA h g^?1的显著比容量。

除了单层二维材料外，异质结构工程已成为设计新型负极材料的有前景策略，近年来吸引了广泛的研究兴趣 [13], [14]。在各种异质结构构型中，横向异质结构在电极材料应用中展现出相当大的潜力 [15]。例如，通过将磷烷融入石墨烯，P₅C₆在SIBs中的容量超过了原始石墨烯，达到590.5 mA h g^?1的比容量 [16]。此外，横向异质结构具有高度可调的能带对齐和能带偏移，通过定制化的组分构型可以有效调控其电子特性 [17], [18]。例如，在石墨烯/C₂N横向异质结构中，随着石墨烯比例的增加，带隙单调减小 [19]。类似地，在石墨烯-硼烯横向异质结构中，石墨烯主导的结构表现出半金属行为，而硼烯主导的结构则表现出金属性质 [20]。然而，横向异质结构中不同组分设计对其离子存储性能的影响仍有待深入研究和进一步探究。

对于利用横向异质结构的组分可调性实现先进钠存储，构成单层的选取至关重要。联苯烯单层具有方形、六边形和八边形碳环交替排列的特征，提供了多孔框架和丰富的电子态，有利于离子吸附 [11]。波普烯由五边形和八边形碳环组成，表现出优异的本征导电性 [21]。受此启发，我们通过无缝缝合联苯烯单层和波普烯，设计了一类二维横向异质结构负极，形成了nBmpop系列，该系列集成了四元、五元、六元和八元碳环。通过能量学、动力学和热力学分析证实了这些构型的结构稳定性。通过系统地改变联苯烯与波普烯的比例，我们研究了其作为SIBs负极材料的性能。值得注意的是，调谐组分不仅确保了优异的电子导电性，还显著提升了钠存储容量。

章节摘要

计算细节

我们使用剑桥顺序总能包（CASTEP）[22]进行了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算。电子交换-关联相互作用通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）泛函来描述 [23]。对于1B1pop、2B1pop和1B2pop结构，平面波基组的截断能分别设置为1200 eV、1000 eV和1100 eV。在线生成的（OTFG）守恒规范

结果与讨论

我们优化了联苯烯单层和波普烯的结构（图1(a)和(b)），所获得的参数与先前报道的数值吻合良好（见表1）。利用优化后的几何结构，沿y轴方向将波普烯通过共价键与联苯烯单层缝合（图1(c)）。晶格失配仅为1.5%，表明形成高质量横向异质结构具有较高的可行性 [31], [32]。一系列具有不同

结论

总之，基于第一性原理计算，我们提出了一种有前景的用于SIBs的横向异质结构负极材料，该材料由联苯烯单层与波普烯无缝缝合而成。通过对其能量学、动力学和热力学性质进行分析，证实了nBmpop构型的稳定性。所有这些异质结构均表现出金属特性，确保了良好的电子导电性。其电化学性能表现出组分依赖性

作者贡献声明

宋鹏：论文撰写 – 初稿，可视化，正式分析，数据管理。杨双龙：论文撰写 – 审阅与编辑，正式分析。郑小红：软件，方法论。刘春生：论文撰写 – 审阅与编辑，监督，资助获取，概念设计。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号：61974068）和江苏省特聘教授计划的资助。

宋鹏|杨双龙|郑小红|刘春生

南京邮电大学电子与光学工程学院，南京，210023，中国