重氮诱导金属有机框架在纤维素基泡沫上的原位生长及其在危险化学品泄漏应急处置中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Diazonium?induced in?situ growth of metal-organic frameworks onto cellulose-based foams for the emergency disposal of hazardous chemical spills

　　

摘要

工业生产排放大量有机污染物，如油、有机溶剂和染料，这对人类和环境构成巨大风险。为解决这一问题，本文提出了一种制备纤维素/金属有机框架（MOF）复合泡沫的方法，该方法采用重氮化诱导的室温原位生长法将 ZIF-8 纳米晶体牢固负载在纤维素支架上。该材料具有多尺度孔隙结构（冷冻干燥形成的微米级开放孔隙以及 MOF 提供的纳米级孔隙），这显著增加了比表面积。此外，该泡沫表现出优异的阻燃性能，使总放热量减少了 30%。经疏水改性后，该材料表现出疏水特性，能够从废水中高效吸附油和有机染料，分离效率超过 90%。吸附的物质可通过压缩或加热脱附，实现循环吸附。重氮化诱导原位生长过程的温和条件，结合 MOF 与聚合物之间的强结合，解决了传统 MOF-聚合物泡沫存在的问题，如结合强度低、难以循环吸附以及二次污染。

引言

工业的快速发展大大提高了日常生活的便利性，但也导致了日益严重的环境污染，尤其是水污染。在各种污染物中，油、有机溶剂和染料等有机化合物尤为棘手，因为其中许多是有毒且不可生物降解的。因此，迫切需要有效的策略来处理含油废水和危险化学品泄漏 [1]。已开发出多种方法来解决含油废水问题。尽管这些技术可用，但它们通常存在分离效率低、能耗高、运行成本高或存在二次污染风险等问题 [2]。基于吸附的过程，尤其是与重力分离相结合时，被认为是最有前景的大规模应用途径之一。然而，市售吸附剂（如三聚氰胺或聚氨酯泡沫）具有毫米级孔隙和低比表面积，导致吸油能力有限 [3]。此外，这些材料在使用后难以再生或降解，导致二次污染和处置成本高 [4]、[5]。

为了克服这些挑战，下一代油/水分离材料应整合三个关键特征：高吸附容量、高效的循环再生以及最终的可生物降解性。在此背景下，纤维素、壳聚糖和明胶等天然多糖因其可再生性、生物相容性和可生物降解性而引起了越来越多的关注。此外，金属有机框架（MOFs）提供极高的表面积、可调的孔隙结构和多功能性 [4]、[6]。Gizem ?zge Kayan 等人 [7]、[8] 系统地总结了利用天然聚合物复合材料从水中去除染料和重金属离子的最新研究进展。通过化学改性或与其他功能材料复合，可以显著增加其比表面积、孔隙率和活性官能团含量（如氨基、羧基和羟基），从而增强其对染料和重金属离子的吸附性能。因此，将多糖泡沫与 MOFs 结合是一种有前景的策略，可创建分级多孔结构，结合泡沫的大孔支架和 MOFs 的介孔/纳米孔，显著增强比表面积和吸附性能 [2]、[9]、[10]。Nabipour 等人 [11] 通过原位生长方法在纤维素纤维表面生长 ZIF-8，并通过冷冻干燥制备了 ZIF-8@纤维素复合气凝胶。ZIF-8 的引入显著增强了纤维素气凝胶的热稳定性和阻燃性，将放热率从 25.9 kJ g^-1 降低到 14.8 kJ g^-1，并降低了总放热量。Huang 及其同事使用单宁酸作为分子桥，通过金属配位和氢键将 ZIF-8 与纤维素纳米纤维（CNFs）连接起来，制备出耐用、坚韧且疏水的 CNF 复合气凝胶 [12]、[13]。用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）改性后，气凝胶的水接触角达到 133.9°，并对有机溶剂表现出良好的吸附能力。优化后的气凝胶在十次重复使用后保持了 91.5% 的油/水分离效率，显示出优异的稳定性和可重复使用性。多糖-MOF 复合材料制备中的一个关键问题是确保 MOF 晶体与聚合物基质之间牢固稳定的结合。传统的物理混合或简单浸渍往往导致界面粘附性差，循环使用过程中 MOF 颗粒容易脱落，从而降低可重复使用性并增加二次污染。受 Li 等人报告的可扩展策略启发，该策略利用重氮化学将棉纤维接枝以原位生长 MOFs，重氮自由基共价接枝将富含羧基的聚合物刷引入棉纤维 [14]、[15]。这些刷状物充当金属离子的锚定位点，允许 MOFs 直接在纤维表面牢固生长。首先用重氮盐处理多糖泡沫，聚合物表面被羧基或其他官能团激活，作为金属离子的锚定位点。随后浸入金属盐和有机配体溶液中，促进 MOF 纳米晶体在温和的室温条件下直接在多糖骨架上进行原位成核和生长 [16]、[17]、[18]、[19]。这种方法不仅确保了 MOF 与泡沫之间的紧密结合，而且能够精确控制 MOF 的负载和分布。

在本研究中，我们旨在开发一种具有高效吸油、阻燃和良好可重复使用性集成功能的生物基复合泡沫，用于危险化学品泄漏的紧急处理。为实现这一目标，我们采用可再生纤维素纳米纤维（CNFs）作为支架，ZIF-8（一种典型的金属有机框架）作为功能组分。我们工作的关键创新在于利用重氮盐诱导的室温原位生长策略将 ZIF-8 纳米晶体牢固地锚定在纤维素骨架上。与存在界面粘附性差和 MOF 容易脱落的传统物理混合或浸渍方法不同，我们的重氮化学方法共价地将富含羧基的聚合物刷引入纤维素表面，作为金属离子的稳定配位位点，从而促进 ZIF-8 的异相成核和坚固的原位生长。该策略确保了强 MOF-聚合物结合，并实现了对 MOF 负载和分布的精确控制。此外，复合泡沫经过三甲基氯硅烷（TMCS）疏水改性以赋予表面疏水性，实现选择性油水分离。据我们所知，这是首次报道通过重氮诱导原位生长制备纤维素-MOF 复合泡沫用于吸油和阻燃的联合应用。我们预期这项工作将为制造多功能多糖-MOF 复合材料提供一条温和、可扩大且环境友好的途径，为有机污染物泄漏的紧急处置提供有前景的解决方案，同时解决传统 MOF-聚合物复合材料的局限性，如界面结合弱、可回收性差和二次污染风险。

章节摘要

实验材料

纤维素纳米纤维（CNFs，直径 10–20 nm，长度 5–20 μm）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。对甲苯磺酸重氮盐（纯度 98%）购自 SigmaAldrich。六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，分析纯）、2-甲基咪唑（2-MIM，纯度 99%）和甲醇（色谱纯）购自国药集团化学试剂有限公司。三甲基氯硅烷（TMCS）购自阿拉丁。实验中使用的

疏水性纤维素-MOF 复合泡沫的设计与制备

提出了一种重氮盐诱导的原位生长策略，用于制备具有增加比表面积、增强机械强度和优异阻燃性能的多糖-MOF 复合泡沫（图 1）。首先，将纤维素纳米纤维溶解在水中并用重氮盐处理。在温和条件下，重氮盐分解产生芳基自由基，共价接枝到纤维素骨架上，从而引入

结论

总之，通过重氮诱导的室温原位生长策略，成功制备了具有优异吸油和阻燃性能的 CNF-ZIF-8 复合泡沫。重氮处理将富含羧基的芳族聚合物刷共价接枝到纤维素纳米纤维骨架上，为 ZIF-8 纳米晶体的异相成核和均匀生长提供了丰富且稳定的锚定位点。这在 MOF 和之间形成了牢固的界面结合

CRediT 作者贡献声明

Xin Wang：写作 – 审阅与编辑、监督、概念化。Zhen-Feng Cheng：写作 – 初稿、可视化、调查、形式分析。Gui-Shi Rao：资金获取、形式分析。Hua-Xi Li：形式分析。Yuan Hu：监督、方法学。Yu Zheng：形式分析。Li-Wen Pan：项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本文所报告的工作。

致谢

我们感谢江西省重点研发计划（编号：20243BBI91034）和中国科学院青年创新促进会（编号：2021459）提供的资金支持。本研究部分在中国科学技术大学物理科学仪器中心完成。本研究部分在中国科学技术大学微纳研究与制造中心完成。

Zhen-Feng Cheng|Gui-Shi Rao|Yu Zheng|Li-Wen Pan|Hua-Xi Li|Yuan Hu|Xin Wang

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽省合肥市金寨路 96 号，230026，中国