热诱导带工程在金属氧化物催化剂中的应用，加速了Mars-van Krevelen氧化还原反应过程，从而提升了生物质的水热气化效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Thermally Induced Band Engineering of Metal-Oxide Catalysts Accelerates the Mars-van Krevelen Redox Cycle for Enhanced Hydrothermal Gasification of Biomass

　　摘要
本研究提出了一种热诱导能带工程框架，以解释金属-氧化物电子相互作用如何在纸浆和造纸厂污泥（PPMS）的水热气化（HTG）过程中调控催化性能。该框架不是依赖于直接的电子能带结构测量，而是通过互补的催化剂表征和产品分析获得的物理化学、动力学和催化证据的结合来验证的。Ni/CeO2、Ni/TiO2和Ni/Fe2O3催化剂在380–500°C温度下进行了2–12小时的系统评估，以建立结构-电子-动力学关系。包括N2-BET、XPS、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、TGA-MS和色谱分析在内的全面表征表明，温度驱动的界面电子相互作用增强了氧空位的形成和晶格氧的迁移性。Ni/CeO2表现出与更强界面电子相互作用和丰富的Ce3+相关氧空位一致的物理化学特性，有利于晶格氧的参与，而Ni/TiO2则主要由路易斯酸驱动的脱水作用主导，氧化还原能力有限；Ni/Fe2O3则通过Fe3+/Fe2+循环表现出中等行为。动力学分析证实了快速脱聚作用后是受限制的水相气化过程。具有增强Mars–van Krevelen（MvK）氧化还原功能的催化剂加速了多元醇、有机酸、呋喃和酚类的转化，并抑制了难处理氧化物的生成和焦炭的形成。结果，Ni/CeO2在气化效率和氢气产率方面表现出最佳性能，同时通过协同的水相重组和水煤气变换反应获得了优异的H2/CO和H2/CO2比率。总体而言，催化性能排序为Ni/CeO2 > Ni/Fe2O3 > Ni/TiO2 >> 非催化剂，这表明热增强的界面电子相互作用、氧化还原功能和氧迁移性共同决定了富含氢的合成气的产生。这些发现为设计用于湿生物质转化的先进HTG催化剂提供了机制基础，支持了可持续发展目标7和13。

引言
全球合成气市场当前价值超过2000亿美元，预计到2040年将达到4000-5000亿美元，主要驱动因素是每年超过1亿吨的甲醇生产[1]。当合成气来源于可再生生物质而非化石资源时，它能够显著减少生命周期内的温室气体排放，并支持低碳化学制造。工业生物质残留物代表了有吸引力但未充分利用的原料。例如，全球纸张年产量目前超过4亿吨，而纸浆和造纸厂污泥（PPMS）的产量也在相应增加[2]。PPMS含有60-70%（干基）的木质纤维素材料，每生产一吨纸张会产生40-50公斤的PPMS，2024年全球产量约为2000万吨。可持续地利用PPMS每年可减少高达4000万吨的CO2当量排放[3]。
一个主要挑战是PPMS的高水分含量（≥80%），这使得传统的热解和气化过程因需要预干燥而能耗较高。水热气化（HTG）提供了一个有前景的替代方案，因为它能够直接将湿生物质转化为合成气而无需干燥。HTG在超临界水条件下（>374°C，>22.1 MPa）进行，此时水的性质得到增强，包括介电常数降低、扩散性增加和离子产物浓度升高[4]。这些性质促进了快速的质量传递，并促进了包括水解、环裂解、脱氧、水相重组（APR）、水煤气变换（WGS）和Boudouard反应在内的重组化学[5],[6],[7],[8]。尽管有这些优势，HTG的效率仍受到催化剂性能的强烈影响，催化剂需要同时促进这些反应以增强合成气的生成。镍基催化剂（如Ni/Al2O3和Ni/SiO2）因其对C-C键断裂和APR反应的活性（15-25 mol H2 g?1 h?1）而被广泛使用，可产生5-15 mmol H2每克干原料；而过渡金属和贵金属催化剂（如Ce-, Fe-, Ru-, Pt-和Pd基系统）在APR过程中具有更高的氢气生成活性，即40-85 mol H2 g?1 h?1[5],[9],[10],[11],[12],[13]。然而，仍然存在显著限制。镍基催化剂还会促进甲烷化反应，产生CH4和CO2，从而降低了合成气的产率和纯度（20-40%[10],[12],[14]。类似的，Ru基系统虽然能产生相对较高的氢气产量，但由于WGS活性过高，常常会产生富含CO2的流出物[15]。其他挑战包括催化剂因碳沉积而失活、活性金属颗粒烧结以及催化剂晶格内的氧迁移性受限[16],[17]。同时，含碳催化剂（如活性炭和生物炭）在水中或CO2中会逐渐气化，限制了其长期稳定性[18]。这些问题凸显了需要改进催化剂设计策略的必要性，以增强合成气的产率和组成控制，并提高其可重复使用性。
近期在异相催化领域的进展表明，高温下的热化学操作可以通过热诱导能带工程动态改变金属-氧化物系统的电子结构[19],[20],[21]。在这些条件下，增强的载体密度和缺陷激活促进了金属相和半导体氧化物之间的费米能级平衡，推动了界面电荷转移。这导致了Mott-Schottky结的形成，其特征是能带弯曲、空间电荷区域和界面电场，其强度取决于功函数差异和温度依赖的电子耦合[22]。这些电子扰动直接影响了缺陷热力学和表面反应性。特别是，氧化物费米能级的变化增加了局部电子密度，从而降低了氧空位的形成能，并促进了晶格氧的抽取。同时，界面电场调节了吸附能量并增强了电子转移动力学，稳定了涉及氧交换反应的过渡态。这些效应是Mars–van Krevelen（MvK）机制的核心，其中晶格氧氧化吸附的中间体，产生的空位随后被外部氧化剂补充。在HTG系统中，超临界水提供了高反应性的氧化剂介质，具有较高的扩散性和自由基特性，促进了快速的空位填充。界面电场进一步促进了水的活化和解离，加速了氧化还原循环。因此，具有热增强电荷转移和高晶格氧迁移性的催化剂表现出更快的MvK循环，提高了脱氧效率，并有利于选择性合成气的生成，同时抑制了甲烷化和焦炭形成的竞争路径[23],[24]。
尽管在异相催化中已经广泛认识到金属-载体相互作用和氧空位动态，但热诱导能带工程在HTG系统中的潜在作用尚未得到探索。阐明温度驱动的电子修饰如何影响氧迁移性和氧化还原动力学可能为HTG催化剂的合理设计提供宝贵的见解。特别是，将热诱导的电子调制与高效的MvK氧化还原循环结合起来，可能实现更快地转化生物质衍生物为合成气，提高产率、纯度，并获得适合下游化学合成的可控CO:H2比率。
本研究探讨了热诱导能带工程在增强PPMS催化HTG中的作用。在此工作中，热诱导能带工程被提出作为一个机制框架，将催化剂电子结构、氧空位形成、氧化还原功能与反应动力学和产物选择性联系起来。该框架不是依赖于直接的电子能带结构测量，而是通过互补的物理化学表征（氧化态XPS、定量XRD、TGA-MS、TOC-TN、最终分析和XRF）、反应中间体的定量GC-MS分析以及动力学和催化性能评估获得的综合证据来验证的。具体而言，本研究旨在建立温度驱动的金属-氧化物界面的电子相互作用如何促进氧空位形成并加速生物质转化过程中Mars–van Krevelen（MvK）氧化还原循环的热动力学和动力学基础。为此，三种具有不同金属-氧化物电子相互作用和氧化还原特性的镍基催化剂系统（Ni/CeO2、Ni/TiO2和Ni/Fe2O3）以及一个非催化参考系统，在380–500°C的温度范围内和2–12小时的反应时间内进行了系统评估。选择镍作为活性金属，因为它与其他过渡金属和贵金属相比，在水热稳定性、催化活性、丰度和经济可行性方面提供了最佳平衡[5],[9],[10],[11],[12],[13]。
首先，选择Ni/CeO2是因为铈（Ce）具有出色的氧储存能力，由其可逆的Ce4+/Ce3+氧化还原对控制，这使得快速的氧缓冲和长距离晶格氧传输成为可能。这一特性对于在HTG条件下持续产生和补充空位特别有利，从而稳定了MvK循环。此外，Ni/CeO2界面已知表现出强烈的金属-载体相互作用，促进了界面电荷转移，并通过Mott-Schottky型效应促进了氧空位的形成[22],[25]。
其次，选择Ni/TiO2代表一种主要由金属-半导体结行为主导的催化剂。TiO2作为n型半导体，与镍形成明确的肖特基势垒，便于系统评估热诱导能带调制如何影响水热条件下的界面电荷转移和催化性能[26]。
第三，选择Ni/Fe2O3代表一种催化性能主要由内在晶格氧化还原活性而非氧储存能力控制的系统。Fe3+/Fe2+氧化还原对使晶格氧直接参与氧化反应，但氧迁移性和缓冲能力相对较低。这使得Fe2O3成为了一个理想的对比系统，可以分离氧传输动力学与MvK机制中纯氧化还原驱动的晶格氧参与的影响[27]。
采用了一整套X射线、化学吸附和物理吸附表征技术来阐明催化剂性质。气体和水产物的摩尔组成通过色谱和湿化学技术进行量化，而动力学分析则评估了控制生物质转化的表观活化能。通过将催化剂表征与催化性能和动力学研究相结合，本研究旨在建立对传统镍基催化剂中原位热诱导电子结构变化如何影响催化HTG的机制理解。所得见解有望为设计能够高效转化高水分工业生物质残渣为有价值的合成气的先进催化剂提供指导，以实现可持续能源和化学生产。

结果与讨论
本部分通过整合互补的物理化学表征、动力学分析和机制验证，逐步建立了所提出的热诱导能带工程框架。该框架不是依赖于直接的电子能带结构测量，而是通过新鲜和废弃催化剂表征以及反应动力学和产物分析获得的综合证据来验证的。第3.1节首先阐明了...

结论
本研究提出并实验验证了一个统一的结构-电子-动力学-机制框架，用于PPMS的催化HTG（380–500°C，2–12小时），通过整合互补的物理化学表征、动力学分析和产物分布测量。通过对Ni/CeO2、Ni/TiO2、Ni/Fe2O3和非催化系统的比较分析，支持了热诱导界面电子相互作用在促进氧空位形成和晶格氧迁移中的积极作用。

作者贡献声明
Arief Budiman：写作 – 审稿与编辑，原始草稿编写，监督，方法论，资金获取，概念化。
Jefferson William Tester：写作 – 审稿与编辑，监督，资源提供。
Thoriq Teja Samudra：写作 – 审稿与编辑，资源提供，调查，形式分析。
Budhijanto Budhijanto：方法论，形式分析。
Ahmad Suparmin：写作 – 审稿与编辑，资源提供，调查，形式分析。
Dharani Prasad Vadlamudi：写作 – 审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
本研究由印度尼西亚教育捐赠基金（LPDP）代表印度尼西亚高等教育部（Kemendiktisaintek）资助，并在EQUITY计划（合同编号：4301/B3/DT.03.08/2025和10107/UN1.P/Dit-Keu/HK.08.00/2025）下管理。UGM研究办公室下的具体合同编号为5780/UN1/DITLIT/Dit-Lit/PT.01.03/2025。

利益冲突声明
无需要声明的利益冲突。

Hanifrahmawan Sudibyo|Dharani Prasad Vadlamudi|Rima Salsabila|Ahmad Suparmin|Thoriq Teja Samudra|Budhijanto Budhijanto|Arief Budiman|Jefferson William Tester
化学工程系，Gadjah Mada大学，日惹55281，印度尼西亚