氧化锡（SnOx）原子层沉积对蒸镀钙钛矿太阳能电池性能影响的研究

《Small》：Investigation of Tin Oxide Atomic Layer Deposition on the Performance of Evaporated Perovskite Solar Cells

　　

尽管采用原子层沉积（ALD）生长的氧化锡（SnOx）层已常规用于p-i-n钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，但ALD工艺参数、SnOx薄膜性质与PSC性能之间的关联仍研究不足。研究人员考察了共反应物水（H2O）与过氧化氢（H2O2）及其脉冲量对SnOx材料性质以及蒸镀p-i-n PSC性能的影响。H2O2-SnOx相比H2O-SnOx具有更高薄膜密度与更高电子亲和势；然而含H2O-SnOx的PSC表现更优。含H2O2-SnOx的PSC性能受H2O2与下层结构不良化学相互作用限制，该问题可通过在钙钛矿/C60结构上先沉积薄层H2O-SnOx再沉积H2O2-SnOx缓解。此外，ALD生长SnOx所用H2O剂量显著影响PSC性能：高H2O剂量SnOx获最高功率转换效率（19%），低H2O剂量SnOx效率最低（11.3%）。低H2O剂量SnOx膜密度低且残留配体杂质多，可在PSC中作为电荷陷阱并引入传输势垒。因此，ALD生长SnOx中实现高效PSC须采用高H2O剂量。

研究背景方面，金属卤化物钙钛矿（MHP）光伏技术近十年快速发展，其吸收层具备高吸收系数、长载流子扩散长度与高载流子迁移率，且与硅叠层电池效率已超单结器件。但PSC长期稳定性仍逊于商业化技术，且最高效率多限于实验室级溶液法小面积器件，放大后明显衰减，因此产业兼容的蒸镀工艺研究对商业化至关重要。电子传输层（ETL，负责选择性提取与传输电子的薄膜层）中氧化锡（SnO_x）因高透光、低温工艺和与MHP导带匹配好，成为p-i-n PSC中C₆₀/SnO_x双层ETL的关键组分，并可阻挡后续透明导电氧化物（TCO）溅射损伤及物种交换。已有研究多关注n-i-p结构中SnO_x ALD共反应物影响，而ALD参数如何决定p-i-n结构中SnO_x性质并关联器件性能尚不清楚。该论文发表于《Small》，研究人员针对蒸镀（Cs,FA）PbI₃与（Cs,FA）Pb(I,Br)₃ p-i-n PSC，系统研究ALD共反应物种类、剂量与温度对SnO_x物理、化学、电学性质及器件性能的作用，得出高H₂O剂量SnO_x可实现19%效率，H₂O₂-SnO_x虽膜质更密但会侵蚀钙钛矿界面，需用H₂O-SnO_x作缓冲层，意义在于为产业兼容ALD SnO_x工艺提供参数—薄膜性质—器件性能闭环指导。

主要关键技术方法包括：石英晶体微天平（QCM，以频率质量变化监测每循环生长量的仪器）测生长量；X射线反射（XRR）获密度与厚度；X射线荧光（XRF）测Sn信号；X射线光电子能谱（XPS）与共振非弹性X射线散射（RIXS）分析化学组成与残留二甲基胺（DMA）配体；金属—氧化物—半导体（MOS）结构做肖特基发射与C-V表征电学性质；蒸镀钙钛矿PSC器件（ITO/PTAA/perovskite/C₆₀/SnO_x/IZO/Ag）评效，样本为蒸镀（Cs,FA）PbI₃与（Cs,FA）Pb(I,Br)₃吸收层器件。

研究结果部分，2.1 物理性质和生长行为：通过QCM、XRR、XRF发现100°C下H₂O剂量升高使生长每循环（GPC）、密度（4.5到5.0 g/cm³）和厚度增加；H₂O₂作共反应物GPC与厚度更高、密度多数温度更高，升温使密度升、厚度降、带隙降，说明共反应物与剂量调控膜生长与光学性质。2.2 化学性质：XPS与RIXS表明低H₂O剂量SnO_x含更多Sn-OH、更多DMA配体氮信号，高H₂O剂量Sn浓度更高、杂质更少、价带顶移动0.17 eV；不同温度与共反应物下Sn-OH随升温减少，H₂O₂膜Sn-OH更少、配体去除更高效，出现Sn²⁺分量说明氧化还原态随温度变化。2.3 电学表征：MOS结构中低H₂O剂量SnO_x电流最小、串联电阻最大、具陷阱电荷约1×10¹¹ cm^-2；肖特基发射得电子亲和势低H₂O为3.70 eV、高H₂O为3.80 eV、高H₂O₂为3.86 eV，高剂量膜无滞回，说明膜纯度与电子亲和势直接关联传输。2.4 太阳能电池分析：180次ALD循环近最优；H₂O剂量升高使（Cs,FA）PbI₃ PSC效率从11.3%升至19%，低剂量出现S形J-V与传输势垒；H₂O₂-SnO_x使Voc与FF下降，先铺10循环H₂O-SnO_x再170循环H₂O₂-SnO_x可恢复性能，表明H₂O₂分解产物穿透C₆₀缺陷伤及（Cs,FA）PbI₃；高剂量共反应物提升两类钙钛矿器件性能与相稳定性。

讨论部分总结：H₂O剂量低时DMA配体去除不全，残留配体与Sn-OH形成氧化物陷阱并增大串联电阻，C₆₀/SnO_x导带对齐变差；升温与H₂O₂均促进配体脱附与密度提升，但H₂O₂活性氧会诱导（Cs,FA）PbI₃表面相变与非辐射复合。结论部分翻译如下：SnO_x ALD工艺参数是决定其物理、化学与电学性质的关键。与已有报道一致，无论共反应物如何，GPC与[O]/[Sn]随沉积温度升高而降低，膜密度升高；H₂O₂-SnO_x在各温度下比H₂O-SnO_x密度与GPC更高，源于H₂O₂脉冲产生羟基与氧活性种混合物。该工作还揭示共反应物剂量在100°C下显著改变GPC与密度，高H₂O剂量更好去除配体并提高单位体积Sn浓度。含高H₂O剂量SnO_x的（Cs,FA）PbI₃与（Cs,FA）Pb(I,Br)₃ PSC效率最佳（19%），低H₂O剂量最差（11.3%）；低剂量因电子亲和势低、串联电阻高与电荷陷阱在C₆₀/SnO_x间形成传输势垒。H₂O₂-SnO_x在（Cs,FA）PbI₃中差于H₂O-SnO_x，在（Cs,FA）Pb(I,Br)₃中相当，推测H₂O₂与两类钙钛矿/C₆₀作用不同，前者产生非辐射缺陷。该工作为p-i-n PSC中SnO_x ALD优化提供系统依据。