天然有机质在介导Mo(VI)在针铁矿上吸附中的作用

《Journal of Environmental Management》：Role of natural organic matter in mediating the adsorption of Mo(VI) onto ferrihydrite

　　

摘要

铁(氢)氧化物通过钼酸根（MoO₄^2?）在其表面的吸附对钼（Mo）的归趋具有重要影响。然而，在自然环境中，这些材料始终与自然有机质（NOM）相互作用，而NOM在调节矿物表面Mo(VI)地球化学行为中的作用仍知之甚少。本研究以腐殖酸（HA）作为模型有机化合物，通过批次实验结合XPS和FTIR分析，研究了Mo(VI)在无定形氧化铁（Fh）-腐殖酸共沉淀物上的吸附行为、影响因素和内在机制。结果表明，HA对Mo(VI)的滞留表现出双重效应，且对碳/铁（C/Fe）摩尔比具有显著依赖性。在较高的C/Fe摩尔比（0.5）下，HA抑制Mo(VI)的吸收；而在较低的C/Fe摩尔比（0.1）下，在酸性至中性条件（pH 4.0-7.5）下促进吸附。不同共存阴离子的存在对Mo(VI)吸附产生不同影响。具体而言，H₂PO₄^?/SO₄^2?抑制Mo(VI)吸附，而Cl^?/NO₃^?促进其吸收。XPS、FTIR表征和化学提取的结果一致表明，在HA存在时，Mo的结合模式由外配位络合物、与铁羟基和羧基结合的内配位络合物以及类似铁钼酸盐沉淀的混合物组成，且未发生Mo(VI)的显著还原。这些发现突显了NOM在铁(氢)氧化物-水界面控制Mo形态和迁移性中的关键作用，为预测Mo的归趋和开发污染土壤修复策略提供了重要见解。

引言

钼（Mo）是一种必需的微量元素，因其在中介各种生化反应中发挥重要作用，在自然环境中地壳丰度相对较低（约1.5 mg/kg）（Das et al., 2007; Xu et al., 2013）。然而，包括采矿和冶炼活动、利用生物固体和肥料以及工业废水排放在内的密集人为活动，可以向土壤环境排放大量Mo（Geng et al., 2014; Yang and Wang, 2021）。例如，福建省东部某钼矿区附近农田土壤中Mo的总含量高达325.6 mg/kg，是当地土壤背景值的87倍（Jia et al., 2015）。因此，土壤中过量的Mo对动植物构成重大风险，最终可能威胁居民健康（Díez-Ortiz et al., 2010; Kuang et al., 2024; McGrath et al., 2010）。在地下环境的氧化条件下，Mo主要以Mo(VI)形式存在，可形成不同的化学形态，如MoO₄^2?、HMoO₄^?和MoO₃(H₂O)₃（Xu et al., 2013）。在近中性至碱性pH条件下，MoO₄^2?是主要的溶解Mo形态，而多钼酸根阴离子（如Mo(VI)₇O₂₄^6?）则在Mo浓度增加和/或pH降低时形成（Davantès et al., 2017; Zhang et al., 2022b）。由于关于Mo风险评估和污染治理的信息有限，了解其在土壤环境中的地球化学行为和归趋至关重要（Sun and Selim, 2018; Yang and Wang, 2021）。

MoO₄^2?在矿物-水界面的吸附是控制土壤中Mo迁移性、生物有效性和归趋的关键过程（Yang and Wang, 2021; Zhang et al., 2022a）。通常，铁(氢)氧化物被认为是Mo的重要汇（Gustafsson and Tiberg, 2015; Yu et al., 2021）。已有多项研究调查了Mo在铁(氢)氧化物上的吸附行为和机制（Arai, 2010; Davantès et al., 2017; Gustafsson and Tiberg, 2015; Zhang et al., 2022a, 2022b）。研究发现，结合过程强烈依赖于pH，Mo(VI)吸附随pH升高而降低（Wang et al., 2021b）。相反，离子强度对Mo(VI)吸附的影响不显著（Arai, 2010; Zhang et al., 2022a）。此外，无定形氧化铁（Fh）转化过程中铁相的演化通过结构嵌入和形成含Mo次生相强烈影响Mo的滞留（Das et al., 2016; Zhang et al., 2024）。光谱学和计算研究表明，静电吸引和与铁羟基的内配位络合作用起重要作用。在酸性pH和/或高Mo(VI)浓度下，表面还可能形成多钼酸盐物种（Davantès et al., 2017; Zhang et al., 2022a）。最近的一项研究进一步证明，在酸性条件（pH ≤ 4）下，Fh-水界面可能发生类似铁钼酸盐沉淀，且老化过程可增强该过程（Zhang et al., 2022b）。此外，磷酸盐的存在可通过竞争可用结合位点显著影响Mo的迁移性（Gustafsson and Tiberg, 2015）。

自然有机质（NOM）是自然环境中广泛存在的反应性组分。尽管其对Mo(VI)的吸附能力有限，但可将Mo(VI)还原为较低的氧化态（如Mo(V)和Mo(III)）（Goodman and Cheshire, 1982; Lakatos et al., 1977）。在自然环境中，铁(氢)氧化物通常通过吸附或共沉淀过程与NOM相互作用，形成铁(氢)氧化物-有机质复合体，并根据C/Fe摩尔比表现出不同的性质（Chen et al., 2014; Wei et al., 2023）。以往的研究广泛调查了铁(氢)氧化物-有机质复合体的含氧阴离子吸附（如As(V)、W(VI)和Cr(VI)），与纯铁(氢)氧化物或NOM相比，其表现出更复杂的滞留特性（Du et al., 2020; Wang et al., 2024; Xue et al., 2019）。然而，C/Fe摩尔比的变化如何调节NOM在Mo与铁(氢)氧化物表面结合中的作用仍属未知。

本研究旨在调查NOM对Mo(VI)在典型铁(氢)氧化物表面吸附的影响，其中选择腐殖酸（HA）作为代表土壤中NOM的模型有机化合物，并合成了具有不同C/Fe摩尔比（0.1和0.5）的Fh-HA共沉淀物（FHCs）。本研究的具体目标为：(1) 表征Fh和FHCs，确定其矿物学和表面性质（如比表面积SSA、表面官能团）；(2) 通过一系列批次实验，调查在不同地球化学条件下（如pH、初始Mo(VI)浓度、平衡时间和共存阴离子（包括H₂PO₄^?、SO₄^2?、NO₃^?和Cl^?）Mo(VI)在Fh和FHCs上的吸附行为；(3) 借助化学提取方法和表征技术（如XRD、FTIR和XPS）阐明Mo(VI)在FHCs上的吸附机制。本研究的结果可增进对铁(氢)氧化物-有机质相互作用在调节自然环境中Mo迁移性和归趋方面效应的理解。

章节片段

Fh和FHCs的合成

文本S1详细说明了本研究使用的化学品。HA购自上海源叶生物科技有限公司，并通过反复pH调节和离心方法纯化（标记为YHA）。对纯化后的HA样品进行了元素组成、羧基和酚羟基含量、紫外-可见吸收特性和官能团的表征。详情见文本S2、文本S3、表S1和图S1。HA储备液的制备方法是

Fh和FHCs的物理化学特性

本研究合成的Fh和FHCs的基本物理化学信息见表S2，包括元素组成、比表面积（SSA）和总孔体积（TPV）。2线赤铁矿的Fe含量约为577.1 mg/g，对应于结构式FeOOH·0.4H₂O（Das, 2018）。对于FHC0.1和FHC0.5，其Fe含量分别降至561.7和534.6 mg/g，C含量分别达到13.6和57.3 mg/g。值得注意的是，最终C/Fe摩尔

结论

本研究系统调查了在不同环境条件下Mo(VI)在Fh和FHCs上的吸附行为，并利用多种表征技术阐明了潜在的结合机制。结果表明，在酸性至中性条件（pH = 4–7.5）和环境相关Mo(VI)浓度下，Fh和FHCs的吸附容量顺序为FHC0.1 > Fh > FHC0.5，表明在较高C/Fe摩尔比下HA抑制Mo(VI)的吸收

CRediT作者贡献声明

Wei Li：撰写–初稿，方法论，调查，形式分析，概念化，可视化，数据管理。Yang Ruan：方法论，调查，形式分析。Hongxiang Yang：方法论，调查。Hongdong Xiao：方法论，调查。Shengnan Huang：方法论，调查，数据管理，形式分析。Teresa J. Cheng：调查。Yuanan Hu：撰写–审阅与编辑，验证，监督，资源，资金获取，项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作部分受国家自然科学基金（批准号：42477251、42277226、U23A2005和42521004）及中国教育部基础与交叉学科突破计划（JYB2025XDXM909）资助。

Wei Li|Yang Ruan|Hongxiang Yang|Hongdong Xiao|Shengnan Huang|Teresa J. Cheng|Yuanan Hu|Hefa Cheng

MOE地下水循环与演化重点实验室，中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京，100083，中国