氢化硼片层分散性和光诱导放氢中的不同溶剂效应

《Small》：Distinct Solvent Effects on Dispersibility and Photoinduced Hydrogen Release of Hydrogen Boride Sheets

　　

二维材料对其周围化学环境高度敏感，因此溶剂选择对加工过程和功能表现都至关重要。氢化硼（HB）片层是一种含氢的二维材料，在液相以及涉氢应用中具有广阔前景。然而，由于目前仅探索了有限的溶剂范围，HB-溶剂相互作用的作用仍未被充分理解。本研究在不同特性的溶剂中系统考察了HB片层的分散性和光诱导放氢行为。视觉观察、重量分析法、紫外-可见光谱（UV-vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和动态光散射（DLS）表明，HB片层在选定的极性非质子溶剂中分散效果最佳，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），而非极性溶剂效果不佳，超纯水（UPW）仅呈现部分分散。分散性与溶剂极性和供体数相关，而Hansen溶解度参数（HSP）分析表明，相容性反映了色散（δ_D）、极性（δ_P）和氢键（δ_H）相互作用之间的平衡。相反，光诱导放氢在UPW和醇类中最高，且与氢键组分的相关性最为显著，而非与分散性相关。这些结果表明，分散性和放氢源于HB-溶剂相互作用的不同方面，为HB的加工及光化学应用提供了实用指导。

氢化硼片层在不同溶剂中的分散性与光诱导放氢：溶剂效应的系统解读

二维材料对周边化学环境极为敏感，溶剂选择直接关系到其液相加工和功能表现。氢化硼（HB）片层是一种新兴的含氢二维材料，由硼和氢构成，具有8.5 wt.%的高储氢容量、轻质和大比表面积等优点，可通过热、紫外-可见光或电化学偏压释放氢，在储氢、催化、固体电解质和电池等领域具有应用潜力。然而，此前HB片层的研究大多局限于乙腈（ACN）等少数溶剂，HB与溶剂之间的相互作用对其分散性和光诱导放氢的影响尚不清楚。为建立溶剂选择依据并解析控制分散与放氢的物理化学因素，本研究系统考察了HB片层在一系列极性、非极性溶剂中的分散行为及紫外光诱导氢释放性能。研究结果明确了分散性与放氢分别由不同的溶剂特性主导，为HB片层的液相加工和光化学应用提供了实用指南。该成果发表于《Small》。

本研究采用的关键技术方法如下：研究人员以镁二硼化物（MgB₂）粉末、质子交换树脂和超脱水乙腈为原料，通过离子交换法在室温惰性气氛中合成HB片层。固相表征使用透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、电子能量损失谱（EELS）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱。液相分散评估通过目视观察、重量分析法、紫外-可见光谱（UV-vis）、FT-IR和动态光散射（DLS）进行。氢释放量采用配热导检测器（TCD）的气相色谱定量。同时运用Hansen溶解度参数（HSP）框架分析溶剂相容性。

2.1 HB片层表征
TEM图像显示HB呈现薄层片状形貌；EDS证实硼为主要元素，少量C、N、O来自残留溶剂，Cu信号源于微栅。EELS在硼K-edge区域出现187.5 eV和197.1 eV两个峰，分别归属为B 1s至π^*和σ^*的跃迁，表明硼主要以平面sp²构型键合。XPS分析显示B 1s主峰位于187.8 eV，归属为负电性硼（B^δ?），且未检测到约193 eV的氧化态硼，表明样品表面氧化极低。FT-IR光谱确认了B─H伸缩（~2500 cm^?1）、B─H─B弯曲（~1360 cm^?1）和B─H弯曲（~1000 cm^?1）等特征振动。拉曼光谱中~2500 cm^?1对应B─H伸缩振动，~740 cm^?1源于B─B振动（E_g模式），~1100 cm^?1与B─H摇摆/变形模式相关。上述结果综合确认了纯净HB片层的成功合成。

2.2 HB片层在多种溶剂中的分散
本研究选用了超纯水（UPW）、醇类（乙醇EtOH、甲醇MeOH）、极性非质子溶剂（DMSO、NMP、DMF、碳酸丙烯酯PC、ACN）、中等极性酯（乙酸乙酯EA）以及非极性溶剂（己烷Hex、甲苯To）。目视观察显示，多数极性有机溶剂（EtOH、MeOH、DMSO、NMP、DMF、PC、ACN、EA）在240 h内均能维持稳定分散，而Hex和To几乎不分散，UPW仅部分分散。重量分析测得分散极限最高为NMP和DMSO，其次为DMF、ACN、EA、PC、EtOH、MeOH，Hex和To接近零。UV-vis光谱中DMSO、NMP、DMF吸收最强，与高分散极限一致；A320与分散极限呈正相关。FT-IR中B─H伸缩峰随溶剂极性增大向低波数移动，位移大小与分散极限正相关（ACN和PC为离群点），表明溶剂化作用影响B─H局域环境。DLS显示DMSO和NMP中表观聚集体尺寸最小，ACN最大；分散极限总体随表观尺寸增大而降低（PC例外）。此外，分散极限与溶剂的供体数和极性指数呈正相关，而与表面张力及沸点无单调关系。HSP分析表明，良好溶剂在Hansen空间中集中于一个相容区域，即需同时具备适中的色散（δ_D）、极性（δ_P）和氢键（δ_H）分量；Hex、To因δ_P、δ_H过低而不相容，UPW因δ_H异常高而偏离。通过EtOH/UPW混合溶剂验证，E50W50和E75W25可形成稳定分散，支持HSP理论的预测。由此估算HB片层的HSP为δ_D≈17.5 MPa^1/2，δ_P≈14.9 MPa^1/2，δ_H≈17.2 MPa^1/2，相互作用半径R₀≈14.4 MPa^1/2。

在光诱导放氢实验中，暗态下所有溶剂的放氢量可忽略，而紫外光照射30 min后，UPW中放氢量最高，MeOH和EtOH次之，DMSO、DMF、NMP、EA、PC和ACN较低，Hex和To几乎不放氢。该趋势与分散性明显不同。将放氢量与HSP的δ_H比较，发现存在强正相关，而与δ_D或δ_P无单调关系。长期测试显示，UPW中HB在28 h内累积放氢约155 μmol，而ACN中仅约19 μmol；FT-IR表明UPW中B─H峰在照射后显著减弱但仍存在，说明B─H键消耗是放氢速率下降并趋于平台的原因。这些结果说明，高分散性并不等同于高放氢活性，溶剂与HB表面的氢键相互作用对促进紫外光诱导放氢起着更直接的作用。

讨论与结论部分指出，HB片层的分散性主要由极性、路易斯碱性以及色散/极性/氢键组分的整体平衡决定，而光诱导放氢则更依赖于溶剂的氢键供给能力。因此，溶剂选择应依据目标功能：若需最大化分散稳定性，宜选用DMSO、NMP、DMF等极性非质子溶剂；若需促进光催化放氢，则UPW、MeOH、EtOH等强氢键溶剂更为有利。本研究建立的溶剂库和HSP相容性框架为HB片层的液相表征、薄膜制备、复合材料构建及性能优化提供了系统性的实用指导。