使用UiO-66功能化的二氧化硅和γ-氧化铝多孔陶瓷膜对DBT/n-癸烷的吸附脱硫

《RSC Advances》：Adsorptive desulfurization of DBT/n-decane using UiO-66-functionalized silica and γ-alumina porous ceramic membranesOpen Access

　　

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是有前景的硫吸附剂，但细粉体难以回收和连续操作。本研究将UiO-66以1、3和5 wt%的名义负载量引入二氧化硅基和γ-氧化铝基PVA结合的陶瓷复合膜中，并评估其对正癸烷中二苯并噻吩（Dibenzothiophene, DBT）的去除效果。在所测范围内，3 wt%配方同时最大化吸附容量和硫截留率，因此被选用于后续操作参数研究。通过XRD、FTIR、SEM、N₂物理吸附、TGA和ICP-OES对二氧化硅空白（S-0）、氧化铝空白（A-0）、UiO-66@silica（S-3）和UiO-66@alumina（A-3）的详细表征确认了2.98/2.91 wt%的UiO-66负载量。BET表面积从300 → 324 m² g^?1（二氧化硅）和199 → 226 m² g^?1（氧化铝）增加，同时保留了IV型介孔性并增加了UiO-66微孔性。在25 °C的循环错流测试中，S-3表现最佳，在120 min时达到25.0 mg S g^?1的吸附量、62.5%的DBT截留率和157.5 L m^?2 h^?1的通量，同时在五次甲醇再生循环后保持88%的容量。因此，UiO-66功能化的陶瓷复合膜是用于吸附脱硫的有前景、可重复使用的材料。

随着环保法规对燃料硫含量要求日益严格（超低硫标准<10–15 ppm），脱硫技术成为炼油工业的关键环节。燃料中的硫化物燃烧产生SOx并毒化下游贵金属催化剂。加氢脱硫（Hydrodesulfurization, HDS）虽为工业主流，但处理难脱除（refractory）硫物种时需更高温度、压力和氢耗，成本上升。吸附脱硫（Adsorptive Desulfurization, ADS）作为一种非加氢替代技术，可在近常温常压下操作，且可集成到下游精制流程。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其可调的孔道和明确的活性位点，在硫吸附中受到关注；UiO-66是一种稳定的Zr-MOF，其Zr₆O₄(OH)₄节点和BDC配体可通过Lewis酸碱配位、π–π堆积和孔道限制作用高效吸附二苯并噻吩（Dibenzothiophene, DBT）。然而，UiO-66粉末在连续操作中存在固液分离难、压降大、易团聚等问题。将MOF嵌入结构化陶瓷膜载体可望解决上述问题，实现吸附与过滤一体化。本研究首次报道将UiO-66分别负载于二氧化硅和γ-氧化铝陶瓷复合膜，用于DBT/n-癸烷模型燃料的吸附脱硫，旨在建立结构-性能-应用关系，并筛选更优载体与负载量。相关论文发表在《RSC Advances》。

研究人员通过调制溶剂热法合成UiO-66，采用刮刀铸造制备PVA结合的陶瓷复合膜，包括空白及1、3、5 wt%负载量系列。对筛选出的空白（S-0、A-0）和3 wt%复合材料（S-3、A-3）进行了XRD、FTIR、SEM、N₂物理吸附、TGA和ICP-OES表征。吸附性能在循环错流装置中评估，系统考察压力（10–30 bar）、浓度（50–200 mg L^?1）和流速（0.25–1.0 L min^?1）对容量、截留率和通量的影响，并用甲醇进行五次再生循环测试。DBT浓度通过UV-vis（~325 nm）测定，所有实验重复三次。

**3.1 热重分析（TGA）**：空白样品在30–200°C失水、200–500°C PVA分解、500–800°C少量残余损失；UiO-66负载后，失重略有增加，与MOF亲水性和配体分解一致，残渣量符合约3 wt%负载。

**3.2 织构性质（BET/N₂吸附）**：所有样品呈IV型/H2滞后环。S-3和A-3的BET表面积分别从300增至324 m² g^?1和199增至226 m² g^?1，微孔体积增加，介孔网络基本保留，证实MOF引入了微孔而陶瓷宿主介孔结构未破坏。

**3.3 FTIR光谱**：复合材料出现羧酸盐不对称/对称伸缩峰（~1585/1395 cm^?1）和Zr–O特征峰（~665 cm^?1），同时陶瓷骨架振动保留，证明UiO-66成功整合。

**3.4 X射线衍射（XRD）**：3 wt%负载下MOF特征峰未能在陶瓷背景上分辨，但通过SEM、N₂吸附、FTIR和ICP-OES互补证实了结晶UiO-66的存在，且陶瓷晶相未受损。

**3.5 形貌分析（SEM）**：MOF以小颗粒分散于陶瓷颗粒表面和间隙，增加表面粗糙度，未形成连续涂层，未观察到粉末脱落、开裂。

**3.6 膜脱硫性能**：负载量筛选显示3 wt%同时最大化容量和截留率，5 wt%无进一步提升。在25°C、20 bar、0.5 L min^?1、100 mg L^?1下，S-3在120 min达到25.0 mg S g^?1容量、62.5%截留，高于空白和A-3。压力升高有利于容量；浓度升高容量增大但增量递减；流速升高容量下降，符合停留时间受限的吸附过程。

**3.7 再生与循环稳定性**：经过五次甲醇再生，S-3和A-3分别保持88%和85%容量，高于空白的73%和70%，表明MOF引入增强了可逆吸附位点。

**3.8 负载验证与稳定性**：ICP-OES确认UiO-66负载量分别为2.98/2.91 wt%；Zr浸出量极低（约0.03–0.04%），膜质量/厚度变化小于0.6%，显示结构稳定。

讨论部分指出，UiO-66的嵌入不仅贡献了额外吸附位点，还通过缩小介孔孔径和增加微孔改变了膜内的传质路径，实现了陶瓷宿主本身无法获得的膜级行为。尽管陶瓷基质贡献了大部分绝对吸附量（因占97 wt%），但UiO-66单位质量吸附活性约为陶瓷的4.4倍（~100 vs ~22.7 mg S g^?1）。3 wt%负载量在性能和经济性上最佳，原材料成本增加约13%，但多次循环后单位硫捕获成本降低。与文献中粉末型UiO-66吸附剂及UiO-66-NH₂渗透汽化膜相比，本研究的错流膜是独特的连续压力驱动吸附过滤构型。

结论翻译：制备了二氧化硅基和γ-氧化铝基UiO-66负载系列（0、1、3、5 wt%）平板PVA结合陶瓷复合膜。对吸附容量和硫截留率的综合评估确定了3 wt%为测试范围内性能最佳的负载量，空白（S-0、A-0）和所选复合材料（S-3、A-3）被用于详细表征和操作参数研究。TGA、N₂物理吸附、FTIR、XRD和SEM确认了UiO-66的掺入且陶瓷宿主结构未破坏，BET表面积适度增加并增加了微孔性，同时保留了IV型介孔性。在25°C下，UiO-66的掺入在陶瓷宿主本身已具可观容量的基础上进一步提升了DBT/n-癸烷脱硫性能，具有更高的截留率和适度的通量损失。该收益随压力和浓度增加而增加，随流速增加而降低，符合受位点可用性和停留时间共同限制的吸附过程。经过五次循环，复合材料比空白保持更高的容量。综合来看，S-3是最有效的配方，具有最高的表面积、容量、截留率和循环保持率，这可能与UiO-66在富硅醇的二氧化硅表面分散更有利有关。将基准Zr-MOF嵌入介孔陶瓷复合膜为用于DBT/n-癸烷模型燃料的稳健连续流吸附脱硫平台提供了一条实用途径。对真实中间馏分油流的适用性仍有待验证；未来优先工作包括在更宽负载范围内的负载特异性形貌和织构表征、穿透曲线和预平衡通量测量、定量力学表征以及多组分真实燃料评估。