离子液体液晶弹性体的介相可调驱动：硫醇-丙烯酸酯体系的研究

《Small》：Mesophase Tunable Actuation of Ionic Thiol-Acrylate Liquid Crystal Elastomers

　　

电活性聚合物（EAP）因轻量、柔顺和高自由度驱动特性，被视为下一代软机器人中的关键材料。其中离子型电活性聚合物（IEAP）因低驱动电压受到关注，但存在微结构与驱动行为难以编程的问题。研究人员将离子液晶弹性体（iLCE）作为一类新型IEAP提出，以利用其可编程各向异性分子结构。研究人员合成了具有可定制微结构和驱动行为的电活性硫醇-丙烯酸酯iLCE，并研究其介相（向列相或近晶相）与起源（单畴或多畴）对微结构和驱动的影响。低频阻抗分析被用于阐释iLCE的离子迁移与界面极化，并与电驱动相关联。研究发现硫醇-丙烯酸酯iLCE存在Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）弛豫。介相与起源通过影响离子在界面处积累所需的时间尺度来影响驱动行为：单畴排列可延长界面极化并改善驱动，而cybotactic近晶相提供额外离子积累动力学。

研究背景方面，液晶弹性体（LCE）可在光、热、电场刺激下发生大可逆形变，适用于软机器人、可穿戴设备、人造肌肉与健康监测传感器。但LCE依赖光热驱动时存在速度不可靠、做功能力有限和能效低的问题。电驱动LCE主要包括电热、机电和电化学三类：电热依赖导电填料与焦耳热，能效低；介电LCE（DLCE）虽具各向异性和可编程性，但需30–100 V/μm高场强；电化学机制即离子LCE（iLCE），在约0.01 V/μm低场强下由离子液体（IL）微相分离与离子迁移产生弯曲驱动，但iLCE中介相形成、介晶自组装起源与微相分离的多因素热力学耦合使电化学机制尚不明确。该论文发表于《Small》，研究人员由此开展研究，以硫醇-丙烯酸酯LCE为基体，引入IL与5CB调控介相和微结构，用低频阻抗分析建立介相、起源、离子迁移路径与电驱动之间的关联，结论为单畴样品具有更低MWS弛豫频率f_Max、更长离子迁移路径、更强界面极化和更高电驱动响应，含5CB的单畴样品因近晶纳米域出现双f_Max峰，温度升高至各向同性相后单畴与多畴差异减弱；该研究为可预测驱动性能的iLCE理性设计提供方法与见解。

主要关键技术方法方面，研究人员采用两步硫醇-迈克尔加成制备LCE前体凝胶并拉伸对齐，再以紫外聚合固定；用差示扫描量热（DSC）与广角X射线散射（WAXS）表征相结构与取向序参数；用衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）分析IL与聚合物骨架相互作用；用甲醇萃取后扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）观察IL富集区孔隙形貌；用1–10⁵ Hz阻抗分析获取复电导率（σ′、σ″）与介电常数（ε′、ε″）以提取MWS弛豫频率f_Max；对悬臂膜施加方波电压测量电化学驱动位移。本文未涉及外部生物样本队列。

研究结果如下。2.1 System Concept：研究人员以双官能团介晶单体RM257、多官能硫醇、非反应性介晶5CB和基本IL 1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二氰胺构建体系，IL兼作硫醇-迈克尔反应催化剂与电化学驱动源，由此提出单畴/多畴中IL分布与电场下迁移示意图。2.2 LCE Properties：通过DSC和WAXS发现IL降低玻璃化温度T_g与向列-各向同性温度T_NI，5CB引入近晶-向列转变T_SN并产生近晶纳米域，单畴含5CB样品近晶峰更明显；序参数显示IL削弱取向有序；热致形变表明M-iLCE20最大热应变低于M-LCE但响应更快，M-iLCE20-5CB20兼具快速热响应与较大形变；拉伸实验显示IL提高韧性与模量，P-iLCE20韧性最高；ATR-FTIR显示二氰胺阴离子峰向高频移动，表明IL与LCE骨架存在相互作用且高温下减弱；SEM/TEM显示单畴含IL样品孔隙更大，含5CB单畴样品同时存在大小孔。2.3 Electrical Properties：阻抗分析表明高频下离子来不及迁移，低频下发生MWS弛豫；σ″在f_on处最小、在f_Max处最大；多畴f_Max高于单畴，说明多畴离子路径更短；含5CB单畴出现双f_Max峰，对应短程近晶通道与较长向列通道；升温使近晶-向列及各向同性转变后峰位接近；20 wt.% IL样品因通道更大需更高温度才出现MWS特征，单畴仍比多畴f_Max更低；介电常数结果表明单畴低温下无平台而持续上升，多畴早饱和。2.4 Electrochemical Actuation：对20 wt.% IL悬臂施加±2 V与±5 V方波，单畴无5CB样品因更低f_Max和更长离子行程具有最大尖位移与速率；含5CB多畴样品低电压下早饱和、高电压下因柔度更高位移增幅最大；M-iLCE20在±10 V、90次循环中保持约2 mm峰峰位移，显示稳定循环性。

讨论部分总结：研究人员指出介相与起源通过调控相分离IL富域形貌改变离子路径，从而决定界面极化时间与驱动幅度；单畴延长离子分离、增强极化、提升驱动，多畴早饱和、驱动弱；5CB引入近晶区产生第二类短时需积累的离子运动，使低电压驱动受限；温度通过改变介相消除近晶相关峰并使单畴/多畴弛豫频率趋同；更高IL含量需更高离子迁移能力才显现MWS过程。这些结论把阻抗特征与宏观驱动直接关联，为iLCE材料设计与性能预测提供判据。

结论部分翻译：目前iLCE内部电驱动细节尚不清楚，且驱动如何依赖介相与起源未被阐明。研究人员以硫醇-迈克尔LCE合成柔性iLCE驱动器，仅用20 wt.% IL即实现驱动，所用碱性IL还可催化反应并使模量翻倍。研究人员制备向列相与cybotactic近晶相下的多畴/单畴iLCE，用低频阻抗分析揭示离子迁移与积累机制，证明iLCE存在MWS弛豫，单畴f_Max更小、离子分离更久、界面极化更强、驱动更高，多畴早饱和且驱动较小；含5CB单畴出现双f_Max峰，对应两类离子运动，其高频峰代表5CB富区中更短积累时间，故低电压驱动较弱；升温后5CB相关峰消失，60°C以上单畴与多畴峰频接近；更高IL加载需升温才见MWS特征。该工作为面向驱动及更广义应用的iLCE行为解释与预测提供了新工具与见解。