基于双酚的经济型二苯并环丁烯树脂及其优异的热性能与介电性能在高频通信中的应用

《RSC Advances》：Economical bisphenol-based dibenzocyclobutene resins with excellent thermal and dielectric properties for high-frequency communication applicationsOpen Access

　　

摘要翻译：苯并环丁烯（BCB）树脂近年来作为介电材料受到广泛关注，但大多数此类树脂成本较高。本文通过Ullmann反应，以4-溴苯并环丁烯和商业双酚为原料，简便合成了五种经济型双酚基二苯并环丁烯树脂（BCB-A、BCB-AF、BCB-F、BCB-B和BCB-O）。经热固化后得到相应的交联聚合物。所有固化BCB树脂均表现出高玻璃化转变温度（T_g）为287–329 °C，优异的热稳定性（5%失重温度T_5%为408–445 °C），以及低至23.8 ppm °C^?1的热膨胀系数（CTE）。固化树脂还具有良好的弯曲性能，弯曲强度为63.7–98.4 MPa，弯曲模量为2.2–2.7 GPa。值得注意的是，它们在10 GHz下表现出优异的高频介电性能，介电常数（D_k）为2.54–2.83，介电损耗因子（D_f）为2.32 × 10^?3至3.63 × 10^?3。考虑到双酚的低成本、简便的Ullmann反应以及良好的综合性能，这些双酚基二苯并环丁烯树脂有望成为高频通信应用的候选材料。

论文解读：

随着5G通信、人工智能服务器、机器人和电动汽车等电子设备向更高工作频率、更快数据传输速度和更大集成密度发展，印刷电路板（PCB）材料面临着前所未有的性能要求，尤其是需要更低的介电常数（D_k）和介电损耗因子（D_f）。传统环氧树脂固化后分子结构中含有大量极性基团，表现出较高的D_k（3.2–4.5）和较高的D_f（>0.02），即使在改性后，部分环氧体系在高频下仍表现出0.018或更高的D_f，这会造成高频信号传输过程中的明显衰减。虽然烃类树脂、聚四氟乙烯（PTFE）和聚苯醚（PPO）等低介电材料在GHz频段展现出有前景的性能，但其热稳定性或加工性能不足，限制了实际应用。因此，开发兼具低D_k、低D_f、高热稳定性和良好加工性的热固性树脂具有重要意义。苯并环丁烯（BCB）树脂因其良好的加工性、高热稳定性和优异介电性能而受到广泛关注，成为高频介电应用的重要材料类别。然而，现有BCB树脂的合成方法大多依赖贵金属催化剂及含硅或含氟原料，成本高昂，制约了其商业应用。为降低生产成本，研究人员采用廉价易得的双酚单体与4-溴苯并环丁烯通过铜催化的Ullmann偶联反应，在温和条件下合成了五种二苯并环丁烯树脂，并系统研究了其热性能、力学性能、疏水性和介电性能。

研究人员选用五种商业双酚，即2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（BPA）、4,4'-(六氟异丙叉基)二酚（BPAF）、双(4-羟基苯基)甲烷（BPF）、4,4'-二羟基二苯醚（BPO）和4,4'-二羟基联苯（BPB），与4-溴苯并环丁烯通过Ullmann反应合成了相应的二苯并环丁烯树脂。该合成方法以碘化亚铜（CuI）为催化剂，1-丁基咪唑为廉价配体，碳酸钾（K₂CO₃）为碱，4-溴苯并环丁烯同时作为反应物和溶剂，避免了昂贵的碳酸铯（Cs₂CO₃）和草酰胺配体的使用。所有树脂均为结晶固体，具有适当的熔点和良好的热交联性，并通过程序升温固化得到相应的交联聚合物。研究采用了多种表征手段，包括核磁共振波谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）、热机械分析（TMA）、三点弯曲测试和网络分析仪介电测试等，全面评估了树脂的结构与性能关系。

热交联反应研究表明，五种树脂的DSC曲线显示熔点在59–120 °C之间，固化起始温度约为227 °C，固化峰温度约为260 °C，熔点到固化起始温度的温差超过100 °C，提供了宽泛的加工窗口。固化前后的质量变化极小，表明固化过程中无升华或分解挥发。FTIR光谱中1463 cm^?1和930 cm^?1处与BCB四元环相关的特征吸收峰在固化后显著减弱，证实了BCB基团通过热开环和后续交联反应被大量消耗。通过不同温度预固化实验确定合适的固化工艺为180 °C/0.5 h、220 °C/3 h、240 °C/2 h。

热性能研究方面，DMA测试结果表明，五种固化树脂在50 °C下的储能模量（E′）为0.85–1.40 GPa，由tan δ峰确定的玻璃化转变温度（T_g）为287–329 °C。TMA测试获得的线性热膨胀系数（CTE）在23.8–62.8 ppm °C^?1范围内，其中Cured BCB-B因含有刚性的联苯桥基而具有最低的CTE（23.8 ppm °C^?1）和最高的T_g（329.1 °C），均优于商业含硅BCB树脂DVS-BCB。TGA测试显示所有固化树脂在氮气气氛下的5%失重温度（T_5%）为408–445 °C，最大降解温度为487–503 °C，800 °C下残重为30–35%，优于许多已报道的BCB基聚合物。

力学性能方面，三点弯曲测试表明固化树脂的弯曲强度为63.7–98.4 MPa，弯曲模量为2.2–2.7 GPa。其中Cured BCB-F因亚甲基桥空间位阻低而表现出最高的弯曲强度（98.4 MPa），Cured BCB-B因联苯刚性结构而具有最高的弯曲模量（2.7 GPa）。这些数值与已报道的含氟BCB树脂和低介电聚苯并噁嗪相当，表明该系列固化树脂具有良好的力学完整性。

疏水性方面，沸水浸泡测试显示，五种固化树脂在72小时后的吸水率为0.04–0.36%。其中Cured BCB-AF因含有疏水性氟化单元（–CF₃基团）而表现出最低的吸水率（0.04%），Cured BCB-O则表现出最高的吸水率（0.36%）。低吸水率有利于维持材料在实际应用中介电性能的稳定性。

介电性能方面，在10 GHz下测得固化树脂的D_k为2.54–2.83，D_f为2.32 × 10^?3至3.63 × 10^?3；在5 GHz下D_k为2.36–2.71，D_f为2.10 × 10^?3至3.62 × 10^?3。其中含氟的Cured BCB-AF在10 GHz下表现出最低的D_f（2.32 × 10^?3）。经沸水浸泡72小时吸湿后，各固化树脂的D_k值变化较小（5 GHz下为2.56–2.82，10 GHz下为2.55–2.87），但D_f值有所增加（5 GHz下为3.16 × 10^?3至5.71 × 10^?3，10 GHz下为3.46 × 10^?3至6.47 × 10^?3），其中Cured BCB-AF依然保持最低的介电损耗，归因于其低吸水率和疏水含氟结构。研究进一步通过对比不同C–O键连接方式（柔性烷基链连接的Ph–O–烷基、刚性芳香主链中的Ph–O–Ph）解释了D_f差异：本工作合成的五种树脂中C–O键嵌入刚性芳香主链，增强了链刚性，限制偶极运动，从而有助于获得低D_f值。而文献中具有柔性烷基链的DI-BCB、PBBCB-O-C6和C-BPF等树脂因链段运动增强偶极取向极化而表现出较高的D_f值。

讨论部分指出，五种树脂桥基结构的差异对热机械性能产生明显影响。刚性的联苯桥（Cured BCB-B）赋予最高的T_g和最低的CTE；异丙叉基和亚甲基桥（Cured BCB-A和Cured BCB-F）提供较大的构象自由度，导致T_g相对较低；六氟异丙叉基桥（Cured BCB-AF）因大体积基团限制链段运动而具有较高的T_g。介电性能方面，低极性基团（如–CH₃和–CF₃）有助于降低D_f，含氟基团使BCB-AF在系列中表现出最低的D_f。

研究结论表明，本研究通过简便的Ullmann反应从商业化低成本双酚合成了五种二苯并环丁烯树脂。该合成路线避免了昂贵的Cs₂CO₃和草酰胺配体，显著降低了树脂成本，具有很大的工业应用潜力。所有树脂均具有适当的熔点（59–120 °C）、宽固化窗口和固化过程中可忽略的质量损失，表现出优异的加工性。热固化后所得聚合物表现出287–329 °C的T_g、408–445 °C的T_5%和23.8–62.8 ppm °C^?1的CTE。固化树脂的弯曲强度为63.7–98.4 MPa，弯曲模量为2.2–2.7 GPa，具有良好的力学完整性。在沸水中浸泡72小时后吸水率仅为0.04–0.36%，反映了良好的疏水性。在10 GHz下，所有固化树脂的D_k低于2.83，D_f低于3.63 × 10^?3，其中含氟的Cured BCB-AF具有最低的D_f（2.32 × 10^?3）。吸湿后树脂仍保持低介电常数和低介电损耗，Cured BCB-AF因其低吸水率和疏水含氟结构而表现出最低的介电损耗。综上所述，本研究开发的双酚基二苯并环丁烯树脂兼具低原材料和合成成本、优异的热性能、良好的高频介电性能和强疏水性，有望作为高频通信应用的介电树脂进行进一步评估。该研究为低成本高性能介电材料的开发提供了可行途径，对高频通信领域PCB基板材料的应用具有重要意义。