氧化锌锰钴@聚苯胺纳米线混合电极用于碱性析氢/析氧电催化及耐用超级电容器性能

《RSC Advances》：Engineering ZnMnCoO4@Polyaniline nanowire hybrid electrodes for alkaline HER/OER electrocatalysis and durable supercapacitor performanceOpen Access

　　

本研究报道了一种多功能ZnMnCoO4@聚苯胺纳米线（ZMCO@PANI-NW）电极材料的合成与表征，该材料用于电化学制氢和超级电容器应用。研究人员采用水热法制备了ZnMnCoO4，随后引入导电聚苯胺纳米线以增强电极的表面活性、电导率和电化学稳定性。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线分析（EDAX）、元素表面分布图、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对材料的结构、形貌、组成、光学和热学性质进行了表征。在碱性介质中，通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔分析、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）、恒电流充放电法（GCD）和长期稳定性测试，评估了材料在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和电容储能方面的电化学性能。ZnMnCoO4@PANI-NW电极在10 mA cm^?2电流密度下表现出较低的过电位，HER为296 mV，OER为194 mV，相应的塔菲尔斜率分别为84和116 mV dec^?1。此外，该电极在HER和OER连续运行15小时后均保持稳定的性能，证实了其在水分解应用中的耐久性。在超级电容器性能方面，ZnMnCoO4@PANI-NW电极在0.5 A g^?1电流密度下实现了410 F g^?1的比电容，倍率性能为59.3%。该电极在10 000次充放电循环后仍保持初始电容的81.1%，表现出优异的循环稳定性。

### 研究背景

能源是经济增长、技术发展和人类生活水平提高的基本需求。全球能源需求的持续增长，亟需开发高效、可持续且环境友好的能源系统。可再生能源（如太阳能、风能、水能和生物质能）作为传统化石燃料的替代方案受到广泛关注，能够提供清洁能源并减少温室气体排放。因此，开发先进的可再生能源转换与存储材料和技术，对于实现可持续能源未来至关重要。

电解水是一种利用电能将水（H₂O）分解为氢气（H₂）和氧气（O₂）的过程，是利用可再生能源生产清洁燃料氢气的可持续途径。电化学制氢，特别是通过碱性或质子交换膜（PEM）电解槽，能够实现高效产氢。超级电容器（又称电化学电容器）凭借其高功率密度、快速充放电速率和长循环寿命，在能量存储领域应用广泛。

尖晶石氧化物（AB₂O₄）因其优异的电导率、热稳定性和催化性能，在锂离子电池和超级电容器等能源存储应用中备受关注。已有研究表明，NiFe₂O₄、NiCo₂O₄和ZnCo₂O₄等尖晶石氧化物在析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和超级电容器领域均展现出潜力。导电聚合物如聚苯胺（PANI）因其电导率、低成本、环境稳定性和可逆氧化还原行为，在能源转换与存储应用中受到关注。然而，ZnMnCoO₄存在导电性差和电荷转移动力学缓慢的缺点，而PANI在循环过程中存在结构不稳定的局限。因此，设计协同作用的ZnMnCoO₄/PANI复合材料，对于实现增强的多功能电化学性能至关重要。

### 研究内容

研究人员设计并合成了一种多功能ZnMnCoO₄@聚苯胺纳米线（ZMCO@PANI-NW）复合电极材料，旨在同时满足电化学水分解和能量存储的双重功能需求。通过将混合过渡金属氧化物ZnMnCoO₄与导电PANI纳米线集成，构建了具有协同效应的结构，改善了电导率、增加了电活性位点、增强了离子扩散和结构稳定性。研究人员对该复合材料在碱性介质中的HER、OER和超级电容器性能进行了系统评估。

### 主要技术方法

研究人员采用水热法制备ZnMnCoO₄（使用锌、锰、钴的硝酸盐为前驱体，尿素为沉淀剂，160 °C反应12小时，400 °C煅烧2小时）。PANI纳米线通过电化学聚合法（恒电位1.6 V，6小时）合成。采用滴涂法制备修饰电极（玻碳电极，活性物质负载量0.1 mg）。使用Autolab 128N电化学工作站进行三电极体系测试，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极，Pt丝为对电极，电解液为1.0 M KOH。利用CASTEP软件包进行基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算（GGA/PW91泛函，截断能340 eV，k点2×2×2）。

### 研究结果

**3.1 表征、分析与理论计算**：X射线衍射（XRD）证实了立方尖晶石相ZnMnCoO₄的形成（空间群Fm3?m，晶格参数a=8.2661 ?，微晶尺寸74 nm）。热重分析（TGA）显示复合材料有两个主要热降解阶段（70–110 °C失重3.5%，314–592 °C失重49.5%）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实PANI成功负载于ZnMnCoO₄表面。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示ZMCO纳米颗粒均匀锚定在PANI纳米线网络上，平均粒径约33 nm。能量色散X射线分析（EDAX）和元素分布图证实了Zn、Mn、Co、O、C、N元素的存在。DFT计算表明，OH^?在Co顶位的吸附能最负（?0.479 eV），O–Co键长最短（1.83 ?），表明Co位点是OH^?吸附的最活跃位点。

**3.2 析氢反应（HER）**：线性扫描伏安法（LSV）测试表明，ZMCO@PANI-NW电极在10 mA cm^?2下过电位为296 mV，低于ZMCO（341 mV）和PANI-NW（394 mV）。塔菲尔斜率为84 mV dec^?1，优于ZMCO（99 mV dec^?1）和PANI-NW（14 mV dec^?1）。计时电流法测试显示，15小时连续运行后电流保持率约88.5%。电化学阻抗谱（EIS）显示ZMCO@PANI-NW的电荷转移电阻最低（128 Ω cm²）。

**3.3 析氧反应（OER）**：LSV测试表明，ZMCO@PANI-NW在10 mA cm^?2下过电位为194 mV，优于ZMCO（261 mV）和PANI-NW（286 mV）。塔菲尔斜率为116 mV dec^?1，低于ZMCO（124 mV dec^?1）和PANI-NW（165 mV dec^?1）。15小时计时电流测试后电流保持率为94.9%。EIS显示ZMCO@PANI-NW的电荷转移电阻为312 Ω cm²，低于ZMCO（391 Ω cm²）和PANI-NW（693 Ω cm²）。

**3.4 电化学电容应用**：恒电流充放电（GCD）测试显示，ZMCO@PANI-NW电极在0.5 A g^?1下比电容为410 F g^?1，高于ZMCO（320 F g^?1）。倍率性能（5 A g^?1相对于0.5 A g^?1）为59.3%。EIS显示ZMCO@PANI-NW的电阻（245 Ω）低于ZMCO（282 Ω）。10 000次循环后，ZMCO@PANI-NW电容保持率为81.1%，优于ZMCO（78.8%）。

### 讨论与结论

研究成功开发了多功能ZnMnCoO₄@PANI-NW复合电极，在碱性水分解和超级电容器应用中均表现出增强的性能。PANI纳米线与ZnMnCoO₄的协同集成显著改善了电荷传输和电化学活性，在10 mA cm^?2下实现了HER（296 mV）和OER（194 mV）的低过电位，并具有15小时的优异运行稳定性。此外，该复合材料表现出410 F g^?1的高比电容，10 000次循环后保持81.1%的初始电容，证实了其优异的储能能力。研究表明，将尖晶石ZnMnCoO₄与导电PANI纳米线耦合，是开发用于集成制氢和电化学储能应用的低成本多功能电极材料的有效策略。虽然目前工作仅限于实验室规模评估，但需要进一步研究实用全电池器件和长期运行性能，以评估其在大规模能源应用中的潜力。