原位自组装MOF-on-MOF异质结构的制备及生物合成CQD纳米材料的掺入

《RSC Advances》：Fabrication of in situ self-assembled MOF-on-MOF heterostructures and incorporation of biosynthesized CQD nanomaterialOpen Access

　　

随着工业的快速发展，有机染料污染和重金属离子污染对水安全构成重大威胁。此外，细菌耐药性和癌症治疗的困难是卫生部门面临的主要问题之一。人们越来越需要快速有效的多功能纳米材料，既能防止环境污染，又能解决健康问题。碳量子点（CQDs）具有高光致发光、低毒性和可调表面化学特性，已成为传感技术中的多功能纳米材料。此外，金属-有机骨架结构（MOFs）具有高比表面积和可调的孔结构，在分子识别和分析物富集方面具有可调功能。CQDs与MOFs的协同整合在多功能杂化材料的开发中是当前的研究课题。在这项研究中，研究人员将从香蕉皮（一种常见的富含碳的废弃物）中获得的CQDs与MOF-on-MOF结构的杂化结构相结合，以改善其光电性能并产生协同相互作用。利用FTIR分析确定了合成复合材料的化学结构，利用FE-SEM和TEM分析分析了表面形貌和平均粒径等性质，利用XRD分析分析了晶体结构。该复合结构已用于重金属离子检测的荧光传感器检测研究。除荧光传感器研究外，该复合结构还用于光催化研究，用于去除废水中的偶氮有毒染料（如亚甲基蓝（MB）），抗菌研究和抗癌研究。150分钟后对MB的光催化活性为91.63%。杂化材料对Cr⁶⁺检测的LOD值计算为3.28 μM。所得结果表明，所开发的CQD@MOF-on-MOF杂化结构是一种多功能纳米平台，在Cr⁶⁺检测中作为荧光传感器、通过光催化活性去除有机染料以及抗菌和抗癌应用方面表现出高性能。这项研究表明，由可持续生物质来源合成的CQDs与MOF-on-MOF结构所获得的杂化材料在环境和生物医学应用中具有广阔前景。

**论文解读：基于MOF-on-MOF异质结构与生物质源碳量子点的多功能纳米平台**

**研究背景与目标**

随着工业化的快速推进，水体中的有机染料污染与重金属离子污染已成为严峻的环境问题。合成染料因化学稳定性强而难以自然降解，对生态系统和人体健康构成持续威胁；重金属离子（如Cr⁶⁺）具有高毒性，需通过灵敏的传感技术进行监测。与此同时，细菌耐药性的加剧以及癌症治疗的复杂性和难度，是当前医疗卫生领域面临的重大挑战。因此，开发兼具环境修复和生物医学应用潜力的多功能纳米材料已成为迫切需求。

碳量子点（CQDs）凭借高光致发光、低毒性、优异水溶性和可调表面化学性质等优势，在荧光传感领域受到广泛关注，且可由香蕉皮等生物质废弃物低成本合成。金属-有机骨架（MOFs）则因高比表面积、可调孔道结构和丰富的功能位点，在分子识别、吸附与催化等方面表现突出。近年来，由不同类型MOF构建的MOF-on-MOF异质结构因其协同效应而成为研究热点，但将其与生物质源CQDs结合的研究仍较少。

本研究旨在通过原位自组装策略构建CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)三元复合纳米材料。研究人员选择具有“饼状”形貌的MIL-125(Ti)作为主体，在其表面原位生长ZIF-67，形成MOF-on-MOF异质结构；随后将香蕉皮水热碳化制得的CQDs掺杂至该结构表面，以增强电荷分离效率并赋予材料多重功能。该复合材料被系统评估用于Cr⁶⁺荧光传感、亚甲基蓝（MB）光催化降解、抗菌及抗癌应用。论文发表于《RSC Advances》。

**主要技术方法**

本研究采用多步湿化学合成法。首先通过溶剂热法以钛酸四异丙酯和对苯二甲酸为原料制备MIL-125(Ti)纳米盘；随后在含Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，使ZIF-67在MIL-125(Ti)表面原位生长得到ZIF-67@MIL-125(Ti)。CQDs由当地市场购买的香蕉皮经200 ℃水热碳化8小时获得，再将其与MOF-on-MOF复合物在室温下搅拌混合，最终得到CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和荧光光谱对材料进行表征。功能评价涵盖荧光滴定、光催化降解实验、微量肉汤稀释法抗菌/抗生物膜实验及细胞活力检测。实际水样（实验室自来水、土耳其市售瓶装矿泉水、阿尔及利亚沙漠水）用于传感实用性验证。

**研究结果**

**3.1 FTIR分析**
FTIR谱图确认了各组分特征官能团的存在。MIL-125(Ti)在400–800 cm^?1处显示O–Ti–O振动峰；ZIF-67呈现咪唑环C═N（1633 cm^?1）、C═C（1416 cm^?1）及Co–N（425 cm^?1）等特征峰。复合材料的FTIR谱图同时包含两种MOF及CQDs的相关振动峰，证实了三元复合结构的成功构建。

**3.2 FE-SEM和TEM分析**
FE-SEM图像显示ZIF-67纳米晶体密集生长在MIL-125(Ti)圆片表面，形成明确的MOF-on-MOF异质结构。CQDs掺入后，材料表面变得更加棱角分明并呈现层状特征，表明CQDs与MIL-125(Ti)表面发生强烈相互作用并影响晶体生长习性。EDX能谱证实Ti与Co共存，且CQDs掺杂后C元素比例上升、Co比例下降，说明CQDs成功负载于MOF-on-MOF表面，但未破坏其晶体结构。

**3.3 XRD分析**
XRD谱图显示ZIF-67@MIL-125(Ti)复合材料同时具有MIL-125(Ti)（6.7°、9.7°等）和ZIF-67（7.42°、10.52°等）的特征衍射峰，证实MOF-on-MOF结构的形成。CQDs掺杂后，XRD谱图未出现明显变化，说明CQDs的引入不改变MOF-on-MOF的晶体结构，材料结晶度保持良好。

**3.4 FL光谱分析**
CQDs在440 nm激发下于428 nm处达到最大发射。CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)的荧光光谱与纯CQDs相似，且掺杂后荧光强度略有增强。随激发波长从310 nm增至470 nm，发射峰出现红移，归因于CQDs的量子限制效应和表面缺陷态。该结果表明CQDs在复合物中保持了其固有荧光特性。

**3.5 光催化活性结果**
在可见光照射下，CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)对MB的降解在150分钟内达到91.63%。降解动力学符合准一级反应模型，速率常数k = 0.015 min^?1（R² = 0.9039）。机制研究表明，光激发下复合材料各组分均发生电子-空穴分离：高电子密度表面与O₂作用生成超氧自由基（·O₂^?），空穴与水或羟基离子反应生成羟基自由基（HO·），活性物种共同将MB分解为CO₂和H₂O。CQDs的引入增强了ZIF-67@MIL-125(Ti)之间的电荷转移，有效抑制了电子-空穴复合。

**3.6 抗菌活性**
抗菌实验表明，CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）均具有生长抑制作用，最低抑菌浓度（MIC）分别为500 μg mL^?1和125 μg mL^?1。在生物膜抑制方面，该材料对E. coli和S. aureus生物膜形成的抑制率分别高达94.62%和92.05%，对已形成生物膜的清除率分别为25.13%和53.78%。抗菌机制可能涉及Co²⁺和Ti⁴⁺金属离子释放、有机配体损伤细菌细胞膜及DNA、以及CQDs促进活性氧（ROS）产生等多重协同作用。

**3.7 抗癌活性**
以肝癌细胞HepG2和结肠癌细胞HT-29为模型，CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)表现出浓度和时间依赖性的增殖抑制效应。对HepG2细胞，24、48、72小时的半数抑制浓度（IC₅₀）分别为14.35、19.35和28.81 μg mL^?1；对HT-29细胞，IC₅₀值分别为3.47、7.28和1.22 μg mL^?1，显示对HT-29更为敏感。氧化应激指标检测显示，处理后两种细胞中过氧化氢酶活性升高，总谷胱甘肽（GSH）和丙二醛（MDA）水平降低（p < 0.05），提示ROS介导的氧化损伤参与其抗癌机制。

**3.8 荧光传感器特性**
Cr⁶⁺浓度从3 μM增至243 μM时，CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)的荧光强度显著下降，呈现浓度依赖性猝灭。在3–43 μM范围内，猝灭比（F₀ ? F)/F₀与Cr⁶⁺浓度呈良好线性关系，校准曲线为Y = 0.0427X + 0.011（R² = 0.9827），检出限（LOD）为3.28 μM。选择性实验表明，Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺和Ag⁺等金属离子对Cr⁶⁺检测的干扰极小。Stern–Volmer曲线呈向上弯曲（R² = 0.989），表明静态和动态猝灭机制可能同时存在。pH研究显示复合材料在pH 7时荧光强度最高，且室温为最佳工作温度。在实际水样（自来水、矿泉水、沙漠水）中添加Cr⁶⁺后，荧光均发生明显猝灭，证明该传感器具有实际应用潜力。

**讨论与结论**

讨论部分指出，Cr⁶⁺对CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)的荧光猝灭主要源于CQDs表面官能团与Cr⁶⁺之间的相互作用；MOF的高孔隙率和比表面积为Cr离子接近CQDs提供了便利通道，从而增强猝灭效率。Stern–Volmer图在高浓度区向上偏离线性，证实静态猝灭（基态配合物形成）与动态猝灭（碰撞诱导电子转移）共同起作用。抗菌活性归因于金属离子释放、有机配体损伤以及CQDs诱导ROS产生的协同效应；光催化性能的提升则得益于CQDs促进的界面电荷转移和抑制电子-空穴复合。此外，作者强调该传感器的LOD值适用于工业废水（纺织、电镀、皮革加工等）中较高浓度Cr的监测，而非超纯饮用水中痕量Cr的检测。

**研究结论**：采用原位改性技术成功制备了MOF-on-MOF杂化体。ZIF-67在MIL-125(Ti)纳米盘上生长，获得ZIF-67@MIL-125(Ti)复合材料；随后将香蕉皮合成的CQDs掺杂到该MOF-on-MOF结构上，首次合成了CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)复合材料。XRD、FE-SEM、TEM、FTIR和FL光谱分析确认了复合材料的成功构建。在可见光照射下，该材料对MB的光降解率为91.63%（150分钟）。对E. coli和S. aureus的MIC值分别为500和125 μg mL^?1，生物膜形成抑制率分别为94.62%和92.05%。对HepG2和HT-29癌细胞系的IC₅₀值分别在14.35–28.81 μg mL^?1和1.22–7.28 μg mL^?1范围内。作为Cr⁶⁺荧光传感器，LOD为3.28 μM，且在实际水样中表现出稳定的检测性能。研究结果表明，CQD@ZIF-67@MIL-125(Ti)在荧光传感、光催化、抗癌和抗菌领域具有广泛应用潜力，为可持续生物质资源的高值化利用和多功能纳米平台开发提供了新思路。